ISSN:
1434-4475
Keywords:
Crystal structure
;
Circular dichroism
;
Oxolane ring
;
envelope
;
Conformational analysis
Source:
Springer Online Journal Archives 1860-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Zusammenfassung Es wurde die Kristallstruktur von zwei diastereomeren Tetrahydrofurofuran-Lignanen, Diasesartemin (1) und Episesartemin-B (2), bestimmt. Ersteres gehört dem klassischen „axial-axial“-substituierten Typ an (dabei sind die zwei Arylsubstituenten des 1,4-Diaryl-tetrahydro-1H,3H-furo[3,4-c]furans in „ax“-„ax“-Position), das zweite gehört zum „axial-equatorial“-Typ. Die Röntgenstrukturanalyse zeigte, daß die Aryl-Substituenten immer in pseudo-equatorialen Positionen stehen, da die Oxolan-Fünfringe eine entsprechende (leicht getwistete) Briefumschlag-Konformation einnehmen. In1 zeigen die Sauerstoffatome der beiden Ringe zueinander (insgesamt eine Boot-Konformation des Tetrahydrofurofuransystems bzw.endo-endo-Topologie), in2 ist ein Ring in Richtung zum, der andere Ring jedoch weg vom jeweils zweiten gegenüberliegenden gefaltet (insgesamt eine „Boot-Sessel“-Anordnung in der Tetrahydrofurofuran-Einheit bzw.endo-exo-Topologie): Eine Folge davon ist, daß alle Arylsubstituenten eine pseudo-equatoriale Position einnehmen. Die in der Literatur durchgehend verwendete Bezeichnung „ax-ax“, „ax-eq“ oder „eq-eq“ ist daher bezüglich der tatsächlichen Konformation mißverständlich. Die Analyse der kurzwelligen aromatischen CD-Banden von1 mittels des Modells der gekoppelten Oszillatoren zeigte, daß die Konformation aus der Röntgenstrukturanalyse mit den CD-Daten in Lösung in Übereinstimmung ist.
Notes:
Abstract The crystal structures of two diastereomeric tetrahydrofurofuran lignans, diasesartemin (1) and episesartemin-B (2), were determined. The former one is of the classical “axial-axial” substitution type (the two aryl moieties of the 1,4-diaryl-tetrahydro-1H,3H-furo[3,4-c]furan in “ax”-“ax” position), the latter one belongs to the “axial-equatorial” type. Analysis of the X-ray results revealed that in both cases the substituents are attached in pseudo-equatorial positions due to a flip of the (slightly twisted) envelope conformation of the oxolane five-rings. In1 the oxygen atoms of the two five rings point against each other (overall boat conformation of the tetrahydrofurofuran system orendo-endo topology), in2 one ring is folded towards and the other one is folded away from the second ring (overall “boat-chair” conformation of the tetrahydrofurofuran system orendo-exo topology): as a consequence,all aryl substituents adopt a pseudo-equatorial position. The terms “ax-ax”, “ax-eq”, and “eq-eq” used throughout in the literature are therefore misleading as far as the true conformations are concerned. Analysis of the aromatic short wavelength CD couplet of1 by means of the coupled oscillator model shows that the X-ray derived geometry is compatible with the CD data in solution.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1007/BF00809266
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