ISSN:
1434-4475
Keywords:
Dihetero[2.2]orthometacyclophane
;
Dynamic NMR spectroscopy
;
Conformational analysis
;
Ring interconversion of 9-membered ring
Source:
Springer Online Journal Archives 1860-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Zusammenfassung Die N,N′-Ditosyl-diaza[2.2]orthometacyclophane5a, b wurden aus N,N-Ditosylmetaphenylendiamin durch Umsetzung mit (Z)-1,4-Dichlorbuten bzw. 1,2-Bisbrommethylbenzol gewonnen. Tieftemperatur-NMR-Untersuchungen ergaben, daß5b als 1:1 Mischung einer Sessel- und einer Bootkonformation des gespanntenE,Z-Diazanonadienringes vorliegt. Bei Raumtemperatur ist die zugehörige Ringinversion schnell in der NMR-Zeitskala, die entsprechenden Protonen in beiden Konformeren, auch die aller CH2-Brückenprotonen, ergeben gemittelte Signale. Bei tiefen Temperaturen wird zunächst die Inversion der Methylenbrücken eingefroren (Signale für zweiexo- und zweiendo-CH2-Protonen werden erhalten, ΔG ≠ ca. 52 kJ mol−1). Bei weiterer Temperatursenkung können nach Einfrieren eines zweiten dynamischen Prozesses Sessel- und Bootkonformer anhand von getrennten Signalsätzen identifiziert werden (die freie Aktivierungsenthalpie für den zugehörigen Sessel-Boot-Flip beträgt ΔG ≠ ca. 43.5 kJ mol−1). Die Zuordnung der1H- und13C-NMR-Resonanzen wurde mit Hilfe von zweidimensionalen NMR-Experimenten gesichert.
Notes:
Summary The N,N′-ditosyl-diaza[2.2]orthometacyclophanes5a, b were synthesized from N,N-ditosyl-metaphenylenediamine by reaction with (Z)-1,4-dichlorobutene and 1,2-bis-bromomethylbenzene, respectively. Low temperature NMR studies showed that the compound5b exists as a 1:1 mixture of chair and boat form of the strained (E,Z)-diazanonadiene ring. At room temperature all corresponding resonances are averaged on the NMR time scale (including all four ethylene bridge protons). Going to lower temperatures, in a first step the methylene bridge inversion is frozen (giving twoexo H and twoendo H, ΔG ≠ ca. 52kJmol−1). In a second step the chair and boat form can be observed separately (ΔG ≠ ca. 43.5 kJ mol−1 for the chair/boat flip). The assignments were confirmed by 2D NMR experiments.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1007/BF00812332
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