ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Proton Resonance Spectroscopy of Unsaturated Ringsystems, XXX. Benzo[c]-1,7-methano[12]annulene and Its DianionThe 400-MHz 1H NMR spectra of benzo[c]-1,7-methano[12]annulene (1) and its dianion have been analyzed in terms of chemical shifts and H,H spin-spin coupling constants using two-dimensional methods and iterative calculations. Bond orders and CC bond lengths have been estimated from the 3J values and the effect of benzoannulation on the paratropic and diatropic behaviour of 1 and 12-, respectively, is derived from the chemical shifts in comparison with those obtained for the parent systems 1,7-methano[12]annulene (2) and its dianion (22-). In the hydrocarbon, paratropism is reduced by approx. 40-50%, while in the dianion the reduction of diatropism amounts to approx. 10%. The Q value of both systems is characteristic of week [4n]-π-character for 2 and strong [4n + 2]-π-character for 22-. In addition, the results of the 1H NMR analysis of 9,10-dimethyl 1,7-methano[12]annulene-9,10-dicarboxylate (3) are given and discussed with respect to the structure of this compound. The bond fixation present in 3 differs from that in the benzo-annulated systems.
Notes:
Die 400-MHz-1H-NMR-Spektren von Benzo[c]-1,7-methano[12]annulen (1) und seinem Dianion wurden hinsichtlich chemischer Verschiebungen und H,H-Spin-Spin-Kopplungskonstanten mit Hilfe zweidimensionaler Methoden und iterativer Berechnungen analysiert. Bindungsordnungen und CC-Bindungslängen wurden auf der Basis der 3J-Werte abgeschätzt. Der Effekt der Benzoanellierung für die paratropen bzw. diatropen Eigenschaften von 1 bzw. 12- ergibt sich durch einen Vergleich der chemischen Verschiebungen mit denen der Stammsysteme 1,7-Methano[12]annulen (2) und seinem Dianion (22-). Im Kohlenwasserstoff ist der paratrope Charakter um ca. 40-50% reduziert, während die Reduktion des diamagnetischen Verhaltens im Dianion ca. 10% beträgt. Der Q-Wert für beide Systeme ist charakteristisch für schwachen [4n]-π-Charakter in 2 und starken [4n + 2]-π-Charakter in 22-. Zusätzlich werden die Ergebnisse der Analyse des 1H-NMR-Spektrums von 9,10-Di-methyl-1,7-methano[12]annulen-9,10-dicarboxylat (3) angegeben und im Hinblick auf die Struktur der Verbindung diskutiert. Die in 3 vorliegende Bindungsfixierung weicht von der in den benzoanellierten Systemen ab.
Additional Material:
9 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861191005
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