ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
[2π+2π]-Photocycloaddition Reactions in Tricyclo[3.2.2.02.4]nonadiene Derivatives. Synthesis of Singly Bridged Tris-σ-homobenzene CompoundsThe direct - not, however the acetone sensitized -excitation (λ 〉 280 nm) of the tricyclo-[3.2.2.02,4]nonadiene diester 6a - c and the bis-trifluoromethyl derivatives 6d, e (Δ 〉 230 nm), resp., yields (60-90%) the pentacycles 7a - e resulting from a [2π + 2π]-cycloaddition reaction. A [2π + 2σ]-addition with participation of the cyclopropane ring (leading to 8a - e) is not observed. With comparable selectivity (〉 90% isolated yield) the [2π + 2π]-cyclisation takes place in the 3-oxa-diester 10 (to 11). The tris-σ-homobenzene compounds 7a - e and 11, resp. are thermally isomerized exclusively in a 2σ → 2π-cleavage to the starting dienes 6a - e and 10, resp. (Ea (7a) = 22 kcal/mole; A = 2.2·1012 S-1-1). As exemplary cases the addition of HCl, CH3OH and H2O to the diester 7a and to the dicarboxylic acid 7g, resp., has been studied; in a rather selective way the adducts 13 and 14 (ratio 9:1) are formed in good yields. With the usual attack upon the nonsubstituted edge of the bishomocyclobutadiene partial structure in 7a being sterically hindered, tetracyanoethylene forms the 1:1 adducts 15 and 16.
Notes:
Die direkte - nicht aber die aceton-sensibilisierte -Lichtanregung (λ 〉 280 nm) der Tricyclo[3.2.2.02,4]nonadien-diester 6a - c bzw. der Bis-trifluormethyl-Derivate 6d,e (λ 〉 230 nm) liefert in 60-80 proz. bzw. 90 proz. Ausbeute die aus einer [2π + 2π]-Cycloaddition resultierenden Pentacyclen 7a - e. Eine [2π + 2σ]-Reaktion unter Beteiligung des Cyclopropanringes (zu 8a - e) ist daneben nicht nachweisbar. Gleichermaßen einheitlich (isolierte Ausbeute 〉 90%) verläuft die [2π + 2π]-Cyclisierung im 3-Oxa-Diester 10 (zu 11). Die Tris-σ-homobenzole 7a - e bzw. 11 werden thermisch ausschließlich unter 2σ → 2π-Spaltung zu den Ausgangsdienen der Photoreaktionen 6a - e bzw. 10 isomerisiert (Ea (7a) = 22 kal/mol; A = 2.2·1012s-1). Am Beispiel des Diesters 7a bzw. der Dicarbonsäure 7g wurde die Addition von HCl und CH3OH bzw. Wasser studiert, wobei selektiv die Addukte 13 und 14 (Verhältnis 9:1) in durchweg guten Ausbeuten gewonnen werden. Bei sterischer Behinderung des üblichen Angriffs auf die unsubstituierte Kante des Bishomocyclobutadien-Partialgerüsts in 7a setzt sich TCÄ zu den 1:1-Addukten 15 und 16 um.
Additional Material:
1 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19741070620
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