ISSN:
1432-2234
Source:
Springer Online Journal Archives 1860-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Zusammenfassung In der vorliegenden Arbeit werden folgende Meßergebnisse mitgeteilt; MCD, elektronische Absorption, Einfluß eines äußeren schweren Atoms sowie Kristallfelddaten für den Bereich niedriger Energie (2 E g, 2 T 1g, 4 T 2g) und den Bereich hoher Energie (2 T 2g, 4 T 1g) von Cr(dtp)3, Cr(dtc)3 und Cr(exan). Bei niedriger Energie sind die MCD-Intensitäten von 2 E(2 E g) und 2 E(2 T 1g) genau so groß, oder größer als „4 T 2g“, und die MCD-Technik bietet Vorteile gegenüber der elektronischen Absorptionsmethode. Die MCD-Werte von „2 E g“ und „2 T 1g“ sind für die genannten Moleküle etwa gleich (∼ 13 kK und ∼13,6 kK). 4 T 2g dieses Gebietes erscheint trigonal aufgespalten (∼ 500 cm−1) bei MCD von dtp, aber in einem geringeren Maß als im elektronischen Kristallspektrum von Lebedda und Palmer (∼ 600 cm−1) MCD löste solche Komponenten bei exan und dtc nicht auf. Der Bereich höherer Energie enthält 2 T 2g und 4 T 1g, und aus der Kombination von Daten der MCD-Methode sowie der elektronischen Absorption schlossen wir auf die Anordnung 2 A 1g(2 T 2g)〈2 E(2 T 2g)〈4 E(4 T 1g). Der möglicherweise nützliche Effekt eines äußeren schweren Atoms auf die in Lösung beobachteten elektronischen 2 E- und 4E-Banden von Cr(dtp)3 brachte bezüglich dieser Anordnung der E-Zustände nichts Neues. Weiterhin wird gefolgert, daß die Ordnung von 4 T 1g und 2 T 2g nicht aus O h-Kristallfeldberechnungen entschieden werden kann, da experimentelle Unsicherheiten bezüglich der Wahl von Schwerpunkten bestehen. Außerdem liegen „4 T 1g“ und „2 T 2g“ nahe zusammen, sodaß aus der Anordnung 2 E〈4 E nicht notwendig 2 T 2g〈4 T 1g folgt. Es kann jedoch gefolgert werden, daß das Verhältnis C/B≅4 nicht korrekt ist, während 7〈(C/B)〈8 konsistent mit den Daten aller drei Moleküle ist, da die B-parameter klein sind (∼0,4). Die Vokalisierung der O→O-Übergänge könnten C/B und Dq etwas erniedrigen.
Notes:
Abstract MCD, electronic absorption, external heavy atom, and crystal field data are presented for the low energy region (2 E g, 2 T 1g, 4 T 2g) and high energy region (2 T 2g, 4 T 1g) of Cr(dtp)3, Cr(dtc)3, and Cr(exan)3. At low energy, MCD intensities of 2 E(2 E g) and 2 E(2 T g) are as large or larger than “4 T 2g”, and the MCD technique is advantageous over electronic absorption in this respect. The MCD positions of “2 E g” and “2 T 1g” are nearly the same for these molecules (∼ 13 kK and ∼ 13.6 kK) · 4 T 2g of this region appears trigonally split (∼ 500 cm−1) in the MCD of dtp but to a smaller extent than in the electronic crystal spectrum of Lebedda and Palmer (∼ 600 cm−1). MCD did not resolve such components for exan and dtc. The higher energy region includes 2 T 2g and 4 T 1g, and the combined MCD and electronic absorption data of the three compounds taken together lead us to conclude the ordering 2 A 1(2 T 2g)〈2 E(2 T 2g)〈4 E(4 T 1g). The potentially useful external heavy atom affect on the solution-observed electronic 2 E and 4 E bands of Cr(dtp)3 did not shed additional light on this order of E states. Finally, it is concluded that the order of 4 T 1g and 2 T 2g cannot be decided from O h crystal field calculations because of experimental uncertainties about choosing centers of gravity. In addition, “4 T 1g” and “2 T 2g” are close together so that ordering 2 E〈4 E does not guarantee 2 T 2g〈4 T 1g. However, it can be concluded that the ratio C/B≅4 is not correct, whereas the larger 7〈(C/B)〈8 is consistent with the data of all three molecules because of small B parameters (∼ 0.4). Locating O→O transitions may somewhat decrease C/B and Dq.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1007/BF00528313
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