ISSN:
0020-7608
Keywords:
Computational Chemistry and Molecular Modeling
;
Atomic, Molecular and Optical Physics
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
On présente un modèle pour estimer les ionicités de molécules et d'ions complexes. Ce modèle est basé sur une minimisation de l'énergie totale par la méthode des énergies d'ionisation différentielles. L'effet sur les énergies des corrections de Madelung est considéré. Il est possible d'améliorer la méthode en calculant les énergies de la liaison covalente.On a fait des calculs de type Wolfsberg-Helmholz dans le cadre de ce modèle, en incorporant les corrections de Madelung. Ces corrections-ci rendent les courbes d'énergie d'ionisation du métal moins raides et les énergies d'ionisation des ligandes sont presque invariables par rapport aux charges. Ceci crée une situation qui a été jusqu'ici imposée artificiellement en choisissant les énergies d'ionisation des ligandes de façon à créer des termes désirables dans le déterminant séculaire de Wolfsberg-Helmholz. On démontre que l'effet de l'énergie de Madelung constitue l'influence primaire pour décrire l'ionicité et l'énergie totale d'un chromophore; on démontre que les effets de la liaison covalente sont secondaires quand les ligandes et l'atome central ont des électronégativités assez différentes.
Abstract:
Ein Modell für die Abschätzung von Ionizitäten in Moleküle und Komplexionen wird beschrieben. In diesem Modell wird die Totalenergie mit der Methode der differentiellen Ionisationsenergien minimisiert. Der Effekt der Madelungkorrektionen wird berück-sichtigt, und das Modell wird durch Berechung der kovalenten Bindungsenergien verbessert.Wolfsberg-Helmholzberechungen werden für dasselbe Modell mit Madelungkorrektionen einverlei ausgeführt. Die Madelungkorrektionen machen die Ionisations-energiekurven der Metalle weniger steil; die Ionisationsenergien der ligander sind fast imvariant mit der Ladung. Dies schafft eine Situation, die bisher in künstlicher Weise durch die Wahl der Ionisationsenergien der Liganden in der Wolfsberg-Helmholzsche Methode gegeben war. Es würd gezeigt, dass die Madelungenergie das wichtigste Glied für die Beschriebung der Ionizität und der Totalenergie eines Kromophors ist, und dass diese Effekteüber die kovalente Bindung dominieren, wenn die Liganden und das Zentralatom sehr verschiedene Elektronegativitäten haben.
Notes:
A model is presented for the estimation of ionicities in molecules and complex ions. The model uses the minimization of total energy by the method of differential ionization energies. The effect of Madelung corrections to the energies is considered, and the model is refined by evaluating the covalent-bond energies.Wolfsberg-Helmholz calculations have been applied to the same type of model, also incorporating Madelung corrections. The Madelung corrections make the metal ionization energy curves less steep, and the ligand ionization energies are nearly invariant with charge. This creates a situation which has previously been artificially imposed by selecting the ligand ionization energies to give desirable terms in the Wolfsberg-Helmholz secular determinant. The effect of Madelung energy is shown to be the primary influence in describing the ionicity and total energy of a chromophore; covalent bonding effects are shown to be secondary when the ligands and the central atom have fairly different electronegativities.
Additional Material:
3 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/qua.560010208
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