ISSN:
0044-8249
Keywords:
Chemistry
;
General Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Notes:
Benzoloxid und das potentielle 8π-Elektronensystem Oxepin stehen im Valenztautomerie-Gleichgewicht, an dem die Komponenten annähernd gleichen Anteil haben. Durch NMR-Spektroskopie wird der Nachweis erbracht, daß die Einstellung des Gleichgewichts sehr schnell erfolgt (Aktivierungsenergien von Hin- und Rückreaktion 9,1 bzw. 7,2 kcal·mol-1), Benzoloxid-Oxepin somit ein System mit fluktuierenden Bindungen darstellt. Nach den bisher bekannten Eigenschaften des Oxepins ist es gerechtfertigt, die Verbindung als ein „Heterotropiliden“ aufzufassen. Geeignete Substitution ermöglicht es, das Benzoloxid-Oxepin-Gleichgewicht extrem nach der einen oder anderen Seite zu verlagern. Die Chemie von Arenoxid-Oxepin-Systemen wird durch die Oxidkomponente als dem gegenüber den meisten Agentien reaktiveren Partner beherrscht. Beim 1,6-Oxido-[10]annulen - formal ein 2,7-überbrücktes Oxepin - ist der Oxepincharakter durch die Bildung eines delokalisierten 10π-Elektronensystems im C10-Perimeter völlig unterdrückt. Existenzfähigkeit und aromatische Natur von 1,6-Oxido-[10] annulen führen zur Konzeption einer homologen Reihe sauerstoffüberbrückter Annulene (1,6; 8,13-Bisoxido-[14]annulen, 1,6; 8,17; 10,15-Trisoxido-[18]annulen usw.), die wie die ihnen zugrundeliegenden Acene (4n + 2)π-Elektronen enthalten. Molekülmodellen zufolge ist bei einer syn- bzw. all-syn-Anordnung der Sauerstoffbrücken eine weitgehende Einebnung der C4n+2-Perimeter erreichbar und demnach die Voraussetzung für Aromatizität gegeben. Synthese und Eigenschaften von syn-1,6; 8,13-Bisoxido-[14]annulen bestätigen diese Vorstellungen auf eindrucksvolle Weise.
Additional Material:
7 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/ange.19670791002
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