ISSN:
1432-2234
Source:
Springer Online Journal Archives 1860-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Zusammenfassung Das erweiterte Hückelschema von Hoffmann wird angenähert und erlaubt damit eine relativ leichte Berechnung der Energie als Funktion der relativen intramolekularen Geometrie einer Anzahl von Molekülpaarkomplexen mit ebener Ladungsübertragung und Ladungsresonanz. Das Hoffmann-Schema wird kurz erörtert und die wesentlichen Züge der Methode beleuchtet mit besonderer Berücksichtigung von Molekülpaaren mit schwacher Wechselwirkung. Ein hervorstechender, experimentell beobachteter, struktureller Grundzug wird für alle untersuchten Komplexe, in denen eine π-Bindung eines Moleküls der einen Sorte oberhalb und parallel zweier Seiten eines hexagonalen Ringes liegt, der aus Molekülen der anderen Sorte aufgebaut ist, festgestellt; es ist hauptsächlich eine Bindungen-über-Bindungen-Anordnung. Die berechneten Strukturen zeigen gute Übereinstimmung mit denjenigen, die bei Systemen mit TCNE-artigen Fragmenten beobachtet wurden, und befriedigende Übereinstimmung mit solchen Strukturen, bei denen dieser dominierende Charakter durch die Projektion von zwei sechsgliedrigen Ringen hervorgerufen wird. Allgemein wird keine absolute Bindung vorhergesagt. Die Übereinstimmung der relativen Minima zwischen errechneten und beobachteten Geometrien verbunden mit der Einfachheit der Rechnung deutet jedoch an, daß die einfache Methode nützlich sein kann bei der Vorhersage relativer Geometrien und weiterer Aufklärung komplizierter struktureller Grundzüge, die in Betracht gezogen werden müssen.
Abstract:
Resumé Le schéma de la méthode de Hückel étendue d'Hoffmann est utilise d'une manière approchée pour permettre des calculs relativement faciles de l'énergie en function de la géometrie intermoléculaire pour des complexes moléculaires plans de type transfert de charge et résonance de charge. Le schéma d'Hoffmann est brièvement discuté et les traits pertinents de la methode sont illustrés avec référence particulière à des paires moléculaires en interaction faible. Les complexes étudiés présentent une caractéristique structurale dominante: une liaison π d'une des molécules se trouve parallèlement au dessus de deux côtes d'un cycle hexagonal de l'autre molécule; c'est fondamentalement une disposition liaisons sur liaisons. Les structures calculées sont en bon accord avec celles observées pour des systèmes contenant des fragments du type TCNE et en accord satisfaisant pour des systemes où cette caractéristique structurale dominante intervient par projection de deux cycles hexagonaux. En général on ne prédit pas de liaison absolue. Cependant, l'accord entre les minima relatifs des géométries calculées et observées joint á la facilité du calcul montre que cette méthode simple peut être utile pour prédire des géométries relatives et éclaircir des caractères structuraux plus complexes.
Notes:
Abstract The extended Hückel scheme of Hoffmann is approximated to allow relatively easy energy cal-calculations as a function of relative intermolecular geometry for a variety of planar charge transfer and charge resonance molecular complex pairs. The Hoffmann scheme is briefly discussed and the pertinent features of the method are illustrated with particular reference to weakly interacting molecular pairs. A dominant experimental structural feature is noted for all the complexes studied, in which a π-bond of one molecule is centered over and parallel to two edges of a hexagonal ring of the second molecule; it is basically a bonds-over-bonds arrangement. The calculated structures show good agreement with those observed for systems containing TCNE-like fragments and fair agreement for those in which this dominant structural feature occurs through the projection of two six-membered rings. In general no absolute binding is predicted. However, the agreement of relative minima between calculated and observed geometries coupled with the ease of calculation indicate the simple method may be useful in predicting relative geometries and further elucidating the more complicated structural features which must be involved.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1007/BF01171765
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