ISSN:
0025-116X
Keywords:
Chemistry
;
Polymer and Materials Science
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
,
Physics
Description / Table of Contents:
The radiation induced solid-state polymerization of tetroxane and trioxane was investigated. The influence of radiation-dose, reaction-time and temperature on yield and molecular weight was studied. Post-polymerization of both monomers shows a limiting conversion which increases with increasing reaction temperature. The activation energy of the post-polymerization was determined to 24 ± 2 (kcal/mole) in the case of tetroxane and was 36-38 (kcal/mole) in the case of trioxane. Time(t)-conversions(x)-curves for tetroxane could be described by the empirical equation: \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$x = k_1 t/(1 + k_2 t)$$\end{document} whereby k1 and k2 are constants which could be evaluated by an appropriate plotting of the experimentally obtained data. Contrary to the post-polymerization of trioxane a pro-portionality between molecular weight, conversion and polymerization temperature was found in the case of tetroxane such that with increasing conversion higher molecular weights were obtained and an increase of reaction-temperature gave rise to higher molecular weights at constant conversion. The highest molecular weight obtained by post-polymerization of tetroxane was of the order of 8·105 and ca. 4·105 in the case of trioxane. The probability of chain-transfer is considerably higher with the polymerization of trioxane as compared with tetroxane.The morphology and texture of the originating polymers can be connected - at least qualitatively - with the reaction kinetics. It is highly probable that the kinetics of the polymerization of tetroxane are governed to some extent by relaxation processes of the growing polymer chains.
Notes:
Die strahlungsinduzierte Polymerisation von kristallinem Tetroxan und Trioxan wurde untersucht und der Einfluß von Strahlendosis, Reaktionszeit und -temperatur auf den Umsatz und das Molekulargewicht der entstehenden POM, insbesondere bei der Nachpolymerisation, studiert. Die Zeit-Umsatz-Kurven für die Nachpolymerisation laufen bei beiden Monomeren asymptotisch gegen einem Grenzwert des Umsatzes, der mit steigender Reaktionstemperatur ansteigt. Die Aktivierungsenergie der Nachpolymerisation wurde zu 24 ± 2 kcal/Mol für Tetroxan und zu 36-38 kcal/Mol für Trioxan bestimmt. Die Zeit(t)-Umsatz(x)-Kurven für Tetroxan lassen sich durch die empirische Gleichung: \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$x = k_1 \cdot t/(1 + k_2 t)$$\end{document} beschreiben, wobei k1 und k2 Konstanten sind, die durch geeignete Auftragung der Meßwerte ermittelt werden können. Im Gegensatz zu Trioxan findet man bei Tetroxan eine Proportionalität zwischen Molekulargewicht, Umsatz und Polymerisationstemperatur in der Weise, daß mit steigendem Umsatz höhere Molekulargewichte beobachtet werden und bei konstantem Umsatz mit steigender Temperatur auch höhere Molekulargewichte auftreten. Bei der Nachpolymerisation von Tetroxan lagen die höchsten erreichbaren Molekulargewichte bei 8·105, während bei Trioxan nur Werte von 4·105 erreicht wurden. Die Wahrscheinlichkeit für übertragungsschritte ist bei der Polymerisation von Trioxan wesentlich höher als bei Tetroxan.Zwischen der morphologischen Beschaffenheit und Textur der entstehenden Polymeren und den kinetischen Befunden lassen sich qualitative Beziehungen herstellen. Danach wird die Reaktionskinetik im Fall der Polymerisation von Tetroxan wesentlich durch Relaxationsvorgänge an den sich bildenden Polymerketten beeinflußt.
Additional Material:
13 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/macp.1971.021490116
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