ISSN:
0075-4617
Keywords:
Chemistry
;
Organic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Photochemistry of small Rings, XX1). Reactions of Carbena-cyclopentadienes with Cycloheptatriene. - Synthesis of Homonorcaradienes and SesquifulvalenesPhotolysis of carbena-cyclopentadienes 2 in cycloheptatriene leads to spiro-homonorcaradienes 6 and cyclopentadienyl-heptatrienes 7. The compounds 6 can be characterized by Diels-Alder-reaction and catalytic hydrogenation. 6 does not undergo Cope-rearrangement but irreversibly forms 13. Catalytic hydrogenation of 7f produces the known 15f. Dehydrogenation of 7 gives the sesquifulvalenes 17. - The formation of 6 and 7 involves an n-π*-excitation of 5 whose S1-state has an energy of 71-72 kcal/mole. The multiplicity of the carbene as well as steric factors of 2 seem to be important for the reaction.
Notes:
Die Photolyse von Carbena-cyclopentadienen 2 in Cycloheptatrien ergibt Spiro-homonorcaradiene 6 und Cyclopentadienyl-cycloheptatriene 7. Die Verbindungen 6 lassen sich durch Diels-Alder-Reaktion und katalytische Hydrierung charakterisieren. Eine Cope-Umlagerung findet nicht statt; statt dessen tritt irreversible Bildung von 13 ein. Katalytische Hydrierung von 7f führt zum bekannten 15f. Die Dehydrierung von 7 liefert die Sesquifulvalene 17. - Die Bildung von 6 und 7 verläuft über eine n-π*-Anregung von 5, dessen S1-Zustand zwischen 71 und 72 kcal/Mol liegen dürfte. Die Multiplizität der Carbene sowie sterische Faktoren bei 2 scheinen von ausschlaggebender Bedeutung für den Reaktionsverlauf zu sein.
Additional Material:
4 Tab.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/jlac.19707400107
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