ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Rearrangement of Bicyclo[5.1.0]octa-2,4-diene Derivatives by AcidsThe addition of acids to bicyclo [5.1.0] octa-2,4-dienes mat proceed with rearrangement to bicyclo-[3.2.1] oct-2-enes. A donor substituent at C-8 is essential for this transformation, as shown by the decreasing tendency of 1 (NHCOCH3), 19 (OCH3), and (33) H) to form bicyclo [3.2.1] octenes. Cycloheptadienylmethyl derivatives are formed in a competing reaction. Regardless of the configuration of the starting material (19a, b), 4-exo-8-anti-substituted bicyclo [3.2.1] oct-2-enes are obtained. Configurations were established by n. m. r. and by unequivocal synthesis of 25. The reaction is thought to involve protolysis of the cyclopropane ring to a homoallyl cation 36 which undergoes cyclization to 38 (formally a 1,4 shift).
Notes:
Die Addition von Säuren an Bicyclo[5.1.0] octa-2,4-diene kann unter Umlagerung zu Bicyclo [3.2.1] oct-2-enen verlaufen. Ein Donor-Substituent an C-8 ist Voraussetzung für diese Umwandlung, wie aus der abnehmenden Tendenz von 1 (NHCOCH3), 19 (OCH3) und 33 (H) zur Bildung von Bicylo [3.2.1] octenen hervorgeht. In einer konkurrierenden Reaktion entstehen Cycloheptadienylmethyl-Derivate. Unabhängig von der Konfiguration des Ausgangsmaterials (19a, b) werden 4-exo-8-anti -substituierte Bicyclo [3.2.1.] oct-2-ene erhalten. Die Konfigurationen wurden durch NMR und eindeutige Synthese von 25 festgelegt. Die Reaktion beginnt wahrscheinlich mit der Protolyse des Cyclopropanrings zum Homoallylkation 36, das zu 38 cyclisiert (formal eine 1,4-Verschiebung).
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19761090528
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