ISSN:
0075-4617
Keywords:
Chemistry
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Organic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Investigations on Hydrogen Transfer, 37. - Basis and Limits of the Electrochemical Cleavage of Sulfones from a Preparative Standpoint Using Different Electrode MaterialsThis communication describes the percentage composition of products formed by the electro- chemical reduction of some unsymmetrically substituted diarylsulfones at Hg-, Pb-, Cd-, Sn-, Al- and glassy carbon electrodes, using methanol as solvent and tetramethylammonium- chloride as supporting electrolyte. Depending on the electrode material the current-yield for cleavage of sulfones decreases in the sequence: Hg ≫ Cd ≈ Pb 〉 Sn ≫ Al, glassy carbon. The composition of the cleavage products is independent of the concentration of the depolarizer and the current density. The measured reaction potentials, which are characteristic for each cathode material are responsible for the direction of cleavage of the unsymmetrically substituted diarylsulfones. It was found that phenyl groups with electrophilic substituents are cleaved from the sulfonyl group quantitatively and those with substituents in the ortho- position are cleaved preferentially irrespective of the electrode material. The bond strength of the ligands attached to the sulfonyl group increases with the increasing electron donor quality of the substituents in the para- and meta-positions. Depending on the cathode material employed cleavage products are formed that can be further reduced in different ways. In addition to the reduction of the functional groups nuclear hydrogenation is also observed. Solvents like hexamethylphosphoric acid triamide have no significant influence on the composition ol products formed at the mercury-cathode, even though the cyclovoltammetric data would indicate a change in the reaction mechanism. For preparative purposes the p-cyano- benzyl group is a better leaving group than the benzyl group. The cinnamyl group is split off quantitatively. Isomerization and hydrogenation of the double bond is observed.
Notes:
Die prozentuale Zusammensetzung der bei der elektrochemischen Reduktion einiger un- symmetrischer Diarylsulfone an der Hg-, Pb-, Cd-, Sn-, Al- und Glaskohle-Elektrode mit Tetramethylammoniumchlorid als Leitsalz in Methanol entstehenden Verbindungen wird mitgeteilt. Für die Stromausbeute der Sulfonspaltung besteht entsprechend dem Elektroden- material folgende Rangordnung: Hg ≫ Cd ≈ Pb 〉 Sn ≫ Al, Glaskohle. Die Zusammen- setzung der Spaltprodukte ist von der Depolarisatorkonzentration und der Stromdichte un- abhängig. Die gemessenen Reaktionspotentiale, die von der Art des Kathodenmaterials bestimmt werden, bestimmen offenbar die Spaltungsrichtung der einzelnen Diarylsulfone. An allen untersuchten Elektrodenmaterialen werden Phenylreste mit elektrophilen Substituenten quantitativ und Phenylgruppen mit ortho-ständigen Substituenten bevorzugt von der Sulfonylgruppe abgespalten. Die Haftfestigkeit der Liganden an der Sulfonylgruppe nimmt mit steigender Elektronendonatorqualitat der Substituenten in para- und meta-Stellung zu. Je nach verwendetem Kathodenmaterial werden elektroaktive Spaltprodukte in unterschiedlichem Ausmaß weiterreduziert. Neben der Reduktion der funktionellen Gruppe beobachtet man eine Kernhydrierung. Die Zugabe eines adsorptionsstarken Solvents wie Hexamethyl- phosphorsäuretriamid verändert die Produktzusammensetzung an der Hg-Kathode fast nicht, obwohl die zyklovoltammetrischen Daten für eine Änderung des Reaktionsmechanismus sprechen. Der p-Cyanbenzylrest ist für präparative Zwecke eine ungleich bessere Abgangs- gruppe als der Benzylrest. Der Cinnamylrest wird quantitativ abgespalten. Zusätzlich findet eine Isomerisierung und Hydrierung der Doppelbindung statt.
Additional Material:
5 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/jlac.197519751116
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