ISSN:
0025-116X
Keywords:
Chemistry
;
Polymer and Materials Science
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
,
Physics
Description / Table of Contents:
At the beginning of the polymerisation and in the presence of only a small amount of precipitated polymer the kinetics of the precipitation polymerisation of styrene corresponds to that of a solution polymerisation. But at molecular weights higher than 5000 the ratio of the termination and propagation rate constants is appreciably larger than in solution polymerisation.At conversions lower than 0,05% the number N of particles reaches a value which remains constant during further polymerisation. At a constant monomer concentration N increases with the square of the molecular weight and thus decreases with increasing initiator concentration. Therefore, the theory of particle formation must be reconsidered.Precipitated polymer increases the overall rate of polymerisation proportional to its surface without changing the rate of polymerisation within the solution. Only a small fraction of the polymer radicals is adsorbed by particles before their propagation is terminated. These radicals continue to polymerise on the surface of the particles and increase the overall velocity of polymerisation. The larger the surface of all particles the more rarely termination of an adsorbed radical occurs. Therefore, its kinetic chain length and the molecular heterogeneity of the whole polymer increase with the conversion. The area covered by one radical has the expected magnitude.
Notes:
Zu Beginn und in Gegenwart von nur wenig gefälltem Polymerem entspricht die Kinetik der Fällungspolymerisation von Styrol derjenigen von Lösungspolymerisationen, wobei jedoch das Verhältnis von Abbruchs- und Wachstumskonstante bei Molekulargewichten oberhalb 5000 erheblich größer als bei Lösungspolymerisationen ist.Bei Umsätzen unterhald 0,05% stellt sich eine während der weiteren Polymerisation konstante Teilchenzahl N ein. Bei konstanter Monomerkonzentration steigt N mit dem Quadrat des Molekulargewichtes, sinkt also mit wachsender Initiatorkonzentration ab. Die Theorie der Teilchenbildung muß deshalb neu überdacht werden.Gefälltes Polymeres vergrößert die Polymerisationsgeschwindigkeit proportional zu seiner Oberfläche, ohne die Polymerisation in der Lösung zu verändern. Nur ein kleiner Teil der entstehenden Polymerradikale lagert sich vor dem Abbruch des Wachstums an Teilchen an und polymerisiert auf deren Oberfläche weiter. Der Abbruch eines adsorbierten Radikals erfolgt um so seltener, je größer die Oberfläche aller Teilchen ist. Deshalb steigt seine kinetische Kettenlänge und damit die Uneinheitlichkeit des gesamten Polymeren mit dem Umsatz. Der Flächenbedarf eines Radikals hat die erwartete Größenordnung.
Additional Material:
8 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/macp.1976.021770407
Permalink
