ISSN:
0030-4921
Keywords:
Chemistry
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Analytical Chemistry and Spectroscopy
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
A number of unsymmetrically substituted N-methylaminoboranes, each with a phenyl ring at nitrogen and boron, were synthesized. The ratio of the cis-trans isomers has been investigated by means of 1H NMR spectroscopy and its dependence on the size of the aromatic moieties and the second substituent on boron is discussed. The structures of the compounds were established from the position of the N-methyl signal and were based on X-ray structure determinations of (4-bromophenylmethylamino) chlorophenylborane and (4-bromo-2-methylphenylmethylamino)chloro(2-methylphenyl)borane. In the case of (methylphenylamino)chlorophenylborane, the isomer with the phenyl group in cis position is highly favoured (90%) in the thermal equilibrium. Substitution of one of the phenyl groups by a 2-methyl- or 2,6-dimethylphenyl group decreases the fraction of the cis isomer. The same occurs when the chlorine substituent at boron is replaced by bromine or the methyl group. In absolute terms, the trans isomers are energetically more stable than the cis isomers only if one of the substituents at boron is a methyl or a 2,6-dimethylphenyl group or if there is a 2-methylphenyl substituent both at the nitrogen and the boron atom. Steric hindrance and electronic repulsion are probably responsible for the observed substitution effects. In addition, these experiments show that the isomer favoured in the crystal also predominates in solution.
Notes:
Eine Reihe unsymmetrisch substituierter N-Methylaminoborane mit je einem Phenylring am Stickstoff und am Bor wurde synthetisiert und das in verdünnten Lösungen 1H NMR-spektroskopisch bestimmte cistrans-Isomerenverhältnis in Abhängigkeit von der Größe der aromatischen Reste und vom Zweitsubstituenten am Bor diskutiert. Die Strukturbestimmung aller untersuchter Verbindungen folgte aus der Lage des N-Methylsignals mit Hilfe eines Zuordnungskriteriums, das durch die Röntgenstrukturanalysen von Methyl(4-Br-phenyl)amino-chlorphenylboran und Methyl(2-methyl-4-Br-phenyl)amino-chlor(2-methylphenyl)boran erstellt wurde. Von Methylphenylamino-chlorphenylboran ist im thermischen Gleichgewicht das Isomere mit cis-ständigen Phenylringen stark begünstigt (90%). Beim Ersatz eines Phenylringes durch den 2-Methyl- oder 2,6-Dimethylphenylrest nimmt stets der Anteil des cis-Isomeren ab. Substitution des Chloratoms am Bor durch Brom oder die Methylgruppe führt ebenfalls zu einer Verschiebung des Isomerenverhältnisses zum trans-Isomeren hin. Absolut betrachtet sind jedoch nur bei den Verbindungen mit einer Methylgruppe oder mit einem 2,6-Dimethylphenylrest am Bor, sowie bei denen mit je einem 2-Methylphenylrest am Stickstoff und am Bor die trans-Isomeren energetisch günstiger als die cis-Isomeren. Für die gefundenen Substituenteneffekte werden sterische Hinderung und elektronische Abstoßung verantwortlich gemacht. Die Experimente zeigen außerdem, daß in allen Fällen das im Kristall bevorzugte Isomere auch im Lösungsgleichgewicht überwiegt.
Additional Material:
4 Tab.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/mrc.1270100136
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