ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
;
Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Temperature Effects on the Selectivity of σ-RadicalsBent σ-radicals 3a - i, generated from alkylmercuric salts 1 and/or peresters 2, were treated with a BrCCl3/CCl4 competition system at different temperatures. Exner-analysis of these selectivity data (table 1) shows, that radicals of sp2 type 3a - d and bridgehead radicals 3e - i follow different isoselective relationships (figure 1,2). Reversal of the selectivity row occurs at 310 and 210 K, respectively. Above of these isoselective temperatures less shielded radicals are more selective than more shielded radicals because entropy effects overcompensate enthalpy effects (table 2). Comparison with π-radicals 6 shows, that each type of carbon radicals follows an isoselective relationship by its own.
Notes:
Die abgewinkelten σ-Radikale 3a - i, erzeugt aus den Alkylquecksilbersalzen 1 und/oder Perestern 2, wurden im BrCCl3/CCl4-Konkurrenzsystem bei unterschiedlichen Temperaturen umgesetzt. Die Exner-Analyse dieser Selektivitätswerte (s. Tab. 1) zeigt, daß die Radikale vom sp2-Typ 3a - d und die Brückenkopf-Radikale 3e - i unterschiedlichen isoselektiven Beziehungen gehorchen (s. Abb. 1,2). Die Umkehrung der Selektivitätsreihe erfolgt bei 310 bzw. 210 K. Oberhalb dieser isoselektiven Temperaturen sind weniger abgeschirmte Radikale selektiver als sterisch gehindertere Radikale, weil die Entropieeffekte die Enthalpieeffekte überkompensieren (s. Tab. 2). Der Vergleich mit den π-Radikalen 6 zeigt, daß jeder Typ von Kohlenstoff-Radikalen einer eigenen isoselektiven Beziehung gehorcht.
Additional Material:
3 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19801131017
Permalink
