ISSN:
0009-2940
Keywords:
Diels-Alder reaction, concerted mechanism, diradical mechanism, volume of activation, intrinsic contraction
;
Chemistry
;
Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Die Bedeutung der Bindungsvorgänge gegenüber dem Packungsanteil bei druckinduzierten Beschleunigung der Diels-Alder-ReaktionDie Reaktionsgeschwindigkeit der Diels-Alder-Reaktions steigt mit zunehmenden Druck, begleitet von einem großen negativen Aktivierungsvolumen, das dem Reaktionsvolumen in etwa gleichläuft. Diese negativen Volumina werden meistens den während der Bindungsvorgänge auftretenden Kontraktionen zugeschrieben, wobei weiter angenommen wird, daß es sich um konzertierte Reaktionen handelt, da die Parität von -ΔV≠ und -ΔV andeutet, daß die beiden neuen Bindungen im Übergangsstadium und nicht nacheinander gebildet werden. Unserer Meinung nach ist diese Annahme schwer mit dem Bell-Evans-Polanyi-Hammondschen Postulat zu vereinbaren. Unsere Berechnungen der inhärenten Molvolumina haben uns zu einer anderen Schlußfolgerung geführt. (1) Die auf die inhärenten Bindungsvorgänge zurückzuführende Kontraktion ist äußerst gering. Sie beträgt im Produkt nur 11-16% des ΔV und im Übergangszustand nur 3-5% des ΔV≠. (2) Fast die gesamte während des Reaktionsablaufs auftretende Volumentraktion ist auf Verlust an Leerraum um die Moleküle zurückzuführen und nicht auf die eigentliche Reaktion. (3) Aus diesem Grund sind Daten über Aktivierungs-und Reaktionsvolumina bedeutungslos für die Aufklärung des Diels-Alder-Reaktionsmechanismus.
Notes:
The rates of Diels-Alder reactions increase with pressure, giving rise to large negative activation volumes that are similar to reaction volumes. These negative volumes are generally ascribed to contraction occuring during bond formation, with the further inference that the reactions are concerted because the parity of -ΔV≠ and -ΔV≠ implies that both new bonds are forming in the transition state, rather than one bond at a time. We hold that this is difficult to reconcile with the Bell-Evans-Polanyi-Hammond postulate, and from calculations of intrinsic molar volumes we have reached different conclusions. (1) The intrinsic contraction arising from bond formation is very small. In the product it is only 11-16% of ΔV, and in the transition state, only 3-5% of ΔV≠. (2) Almost all the shrinkage in the system that occurs during reaction results from the loss of empty space surrounding the molecules, and not from the reaction itself. (3) Therefore the activation and reaction volume data are not useful as criteria of the Diels-Alder mechanism.
Additional Material:
8 Tab.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891220614
Permalink
