ISSN:
0020-7608
Keywords:
Computational Chemistry and Molecular Modeling
;
Atomic, Molecular and Optical Physics
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Les calculs des fonctions d'onde électroniques pour les atomes et les molécules à l'aide de la méthode d'interaction des configurations ont été limités en général aux systèmes de base relativement petits à cause de l'accroissement exponentiel du nombre des configurations qui résulte de l'addition de fonctions de base. Dans les fonctions d'onde CI on peut négliger les configurations excitées plus que quadruplement, mais on démontre que l'effet des configurations triplement et quadruplement excitées peut d̊tre inclu, měme quand on néglige les éléments matriciels entre ces configurations, ce qui donne seulement leurs éléments diagonaux et les éléments qui les relient avec les excitations simples et doubles. Cette approximation-ci est pratiquement équivalente à une expression de perturbation du premier ordre pour la fonction d'onde (du second ordre pour l'énergie), basée sur une fonction d'ordre zéro qui est une combinaison linéaire optimale des configurations d'excitation nulle, simple et double. Si l'on emploie des procédés convenables, le travail de calcul nécessaire pour un tel calcul est proportionnel à peu prés à la quatriéme puissance du nombre de fonctions de base, ce qui empěche la phase CI du calcul de croǐtre plus rapidement que les phases comprenant le calcul et la manipulation des intégrales élementaires.
Abstract:
Konfigurationswechselwirkungsberechnungen von elektronischen Wellenfunktionen für Atome und Moleküle werden im allgemeinen zu relativ kleinen Basis-sätzen wegen des exponentiellen Zuwachses der Anzahl der Konfigurationen begrenzt. Mehr als vierfach angeregten Konfiguration sind unbedeutend in den CI-Wellenfunktionen. Es wird aber gezeigt, dass der Effekt der drei- und vierfach angeregten Konfiguration eingeschlossen werden kann, wenn die Matrixelemente zwischen solchen Konfiguration vernachlässigt werden. Dieses lässt nur ihre Diagonalelemente und die Elemente, die sie mit det Einzelund Doppelanregungen verbinden. Diese Annäherung ist beinahe mit einem Störungsausdruck erster Ordnung für die Wellenfunktion (zweiter Ordnung für die Energie) gleichwertig, der auf einer optimalen Linearkombination von Null-, Einzel-, und Doppelanregungskonfigurationen als Funktion nullter Ordnung basiert ist. Mit geeigneten Methoden wird die Rechnungsarbeit in einer solchen Berechnung zur vierten Potenz der Anzahl von Basisfunktionen ungefähr proportional. Dieses verhütet dass die CI-Stufe der Berechnung schneller wächst als die Stufe, die die Berechnung und die Behandlung der Elementarintegrale enthält.
Notes:
Configuration interaction calculations of electronic wave functions for atoms and molecules have generally been limited to relatively small basis sets because of the exponential increase in the number of configurations as basis functions are added. While higher than quadruply excited configurations are of negligible importance in CI wave functions, it is shown that the effect of triple and quadruple excitation configurations can be substantially included even when the matrix elements between such configurations are neglected, leaving only their diagonal elements and the elements connecting them with the single and double excitations. This approximation is seen to be formally practically equivalent to a first-order perturbation expression for the wave function (second-order for the energy) based on an optimum linear combination of the zero, single, and double excitation configurations as the zero-order function. If suitable procedures are used, the amount of computational effort involved in such a calculation is roughly proportional to the fourth power of the number of basis functions employed, thus preventing the CI stage of the calculation from increasing in magnitude much faster than the stages involving the calculation and manipulation of the elementary integrals.
Additional Material:
2 Tab.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/qua.560020603
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