ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Reaktionen mit Aziridinen, 451. - Arenhydride,5 2. - Reversibilität des Carbonylangriffs bei N-Benzoylaziridinen vor der Ringöffnung durch Carbanionen. - Starker Gegenion-EinflußEin früherer Bericht hatte gezeigt, daß Anthracenhydrid AH- bzw. das Xanthenylanion X- zuerst die Carbonylgruppe von N-Benzoylaziridinen angreifen, da in frühen Stadien der Reaktion ein Abstoppen mit Protonen hohe Ausbeuten an Benzoyldihydroanthracen 3 bzw. Benzoylxanthen 11 liefert. Die entsprechenden Carbonyladdukt-Zwischenstufen 2 und 10 waren als Vorläufer von Produkten angesehen worden, die aus einer Homolyse des Aziridinringes hervorgehen. Es wird jetzt gezeigt, daß Abstoppen der Reaktion zwischen AH- bzw. X- und den N-Benzoylaziridinen 1a, b mit Methyliodid oder Aroylchloriden hohe Ausbeuten an Produkten ergibt, die sich von AH- (bzw. X-) oder 1a, b ableiten. Dies zeigt an, daß 2 (bzw. 10) im Gleichgewicht mit AH- (bzw. X-) und 1a, b stehen. Untersuchung des Gegenion-Einflusses bei X- ergab, daß die Gleichgewichtskonzentrationen an 10-Na+ viel niedriger waren als diejenigen an 10-Li+, während gleichzeitig die Ringöffnung von 1a mit X-Na+ deutlich schneller war als mit X-Li+. Dieser Befund legt die Vermutung nahe, daß im Gegensatz zur früheren Annahme die Gleichgewichtskonzentrationen an X- und 1a für die (homolytische) Ringöffnung verantwortlich sind.
Notes:
A previous report had shown that anthracene hydride AH- or the xanthenyl anion X-, respectively, at first add to the carbonyl group of N-benzoylaziridines since high yields of benzoyl dihydroanthracene 3 or benzoyl xanthene 11 were obtained when in early stages the reaction was quenched with protons. The respective intermediate carbonyl adducts 2 and 10 had been considered to be precursors of products resulting from homolysis of the aziridine ring. It is now shown that quenching of the reaction between AH- or X- and N-benzoylaziridines 1a, b with methyl iodide or aroyl chlorides results in substantial yields of products derived from either AH- (or X-) or 1a, b. This indicates that 2 (or 10) are in equilibrium with AH- (or X-) and 1a, b. Study of the gegenion influence with X- revealed that the equilibrium concentrations of 10-Na+ were much lower than those of 10-Li+ while simultaneously the ring opening of 1a was distinctly faster with X-Na+ than with X-Li+. This finding suggests that, contrary to the previous assumption, the equilibrium concentrations of X- and 1a are responsible for the (homolytic) ring opening.
Additional Material:
2 Tab.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19881210721
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