ISSN:
0044-2313
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Contributions to the Chemistry of Phosphorus. 163. About the Triorgano-nonaphosphanes(3) P9Et3 and P9(t-Bu)3; the First Detection of the Inversion of Configuration in a PolycyclophosphaneTriethyl-nonaphosphane(3) (1) and tri-tert-butyl-nonaphosphane(3) (2) have been obtained by thermolysis and by dehalogenating a mixture of t-BuPCl2 and PCl3, respectively, and have been isolated in pure form. According to a complete analysis of their 31P{1H} NMR spectra 1 and 2 possess a P9 skeleton analogous to that of deltacyclane, thus being 5,8,9-triorgano-tetracyclo[4.3.0.0.2,4.03,7]nonaphosphanes. In each case the experimental spectrum can be simulated quite satisfactorily by the superposition of the spectra of two configurational isomers a and b, which differ in their relative arrangements of the substituents. When crystallizing 2 under proper conditions (-30°C) pure 2a precipitates, which on heating in solution is retransformed into the isomeric mixture 2a,2b byinversion of the configuration. The dominating process therein is the change of configuration at P5; besides a quasi synchronous inversion occurs at P8, P9 and possibly also at P5, P8, P9, as is evident from the 2-D 31P NMR exchange spectrum. The same inversion processes also take place in 1 even though at a lower rate.
Notes:
Triethyl-nonaphosphan(3) (1) und Tri-tert-butyl-nonaphosphan(3) (2) wurden durch Thermolysereaktionen bzw. durch Enthalogenierung eines Gemisches aus t-BuPCl2 und PCl3 gewonnen und analysenrein isoliert. Wie durch vollständige Analyse der 31P{1H}-NMR-Spektren bewiesen werden konnte, haben 1 und 2 ein Deltacyclan-analoges P9-Gerüst, sind demnach 5,8,9-Triorgano-tetracyclo[4.3.0.02,4.03,7]nonaphosphane. Die experimentellen Spektren können jeweils sehr befriedigend durch Superposition der Spektren von zwei Konfigurationsisomeren a und b, die sich in der räumlichen Anordnung der Substituenten zueinander unterscheiden, simuliert werden. Bei der Kristallisation von 2 (-30°C) scheidet sich unter geeigneten Bedingungen reines 2a ab, das beim Erwärmen in Lösung durch Inversion wieder in das Isomerengemisch 2a,2b umgewandelt wird. Der dominierende Prozeß ist dabei die Konfigurationsumkehr an P5; daneben findet noch eine quasi-synchrone Inversion an P8, P9 sowie möglicherweise auch an P5, P8, P9 statt, wie aus zweidimensionalen 31P-Austauschspektren ersichtlich ist. Die gleichen Inversionsprozesse laufen auch bei 1, allerdings mit geringerer Geschwindigkeit, ab.
Additional Material:
4 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/zaac.19865380702
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