ISSN:
0009-2940
Keywords:
Pyrazines
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Organosilicon compounds
;
Organophosphorus compounds
;
Electrochemistry
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ESR spectroscopy
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Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Electron-Rich Compounds with Thiophosphinamide. Carboxamide, O-Silylurethane, and O-Silylisourea Functionality. Synthesis, Spectroscopy, Chemical and Electrochemical Reactivity1,4-Dihydropyrazines with the N,N′-substituents C(O)OSiMe3 (5), C(NPh)OSiMe3 (6), P(S)Me2 (7) and C(O)Me (9) have been synthesized by reductive addition to pyrazine (7, 9) or by insertion of CO2 (5) or phenyl isocyanate (6) into the N—Si bonds of the N,N′-bis(trimethylsilyl) derivative 3. At room temperature, 1H-NMR spectroscopy reveals hindered rotation around the N-C(=X) „single“ bonds in compounds 5, 6, and 9 but not in 7 or in the C(O)NMe2-disubstituted compound 8. NMR shifts, colours, the oxidation potentials from cyclic voltammetry, and the reactivity towards air and TCNE illustrate that the electron-withdrawing capability increases in the substitutent order SiR3 〉 C(O)OSiMe3 〉 C(NPh)OSiMe3 ≈ P(S)Me2 〉 C(O)Me. Not-withstanding, the N,N′-bis(thiophosphinyl) (7) and the N,N′-diacetyl derivative 9 are easily converted to persistent radical cations whereas the O-silylated compounds 5 and 6 are only irreversibly oxidized albeit at very low potentials.
Notes:
1,4-Dihydropyrazine mit den N,N′-Substituenten C(O)OSiMe3 (5), C(NPh)OSiMe3 (6), P(S)Me2 (7) und C(O)Me (9) wurden durch reduktive Addition an Pyrazin (7, 9) oder durch Einschiebung von CO2 (5) oder Phenylisocyanat (6) in die Si—N-Bindungen des N,N′-Bis(trimethylsilyl)-Derivats 3 erhalten. Bei Raumtemperatur läßt sich für 5, 6 und 9, nicht jedoch für 7 oder die C(O)NMe2-disubstituierte Verbindung 8, eine behinderte Rotation um die N-E(=X)-„Einfach“ bindungen 1H-NMR-spektroskopisch nachweisen. NMR-Verschiebungen, Farben, die cyclovoltammetrisch bestimmten Oxidationspotentiale wie auch die Reaktivitäten gegenüber Luft und TCNE zeigen, daß die Elektronendelokalisation aus dem cyclisch konjugierten 8-π-Elektronensystem heraus in der Substituenten-Reihenfolge SiR3 〉 C(O)OSiMe3 〉 C(NPh)OSiMe3 ≈ P(S)Me2 〉 C(O)Me zunimmt. Trotzdem lassen sich selbst 7 und 9 zu beständigen, ESR-spektroskopisch nachweisbaren Radikalkationen umsetzen, während die O-Silyl-Verbindungen 5 und 6 zwar bei niedrigeren Potentialen, jedoch nur irreversibel oxidiert werden.
Additional Material:
3 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891220523
Permalink
