ISSN:
0009-2940
Keywords:
Calculations, MNDO and HF
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GED data
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PE spectra
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Silicocene, decamethyl-
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Silicon(II) π-complexes
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Chemistry
;
Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Decamethylsilicocen - die erste stabile Silicium(II)-Verbindung: Synthese, Struktur und BindungsverhältnisseDie Reaktion von Dichlorbis(pentamethylcyclopentadienyl)silan mit Naphthalin-Lithium, -Natrium oder -Kalium führt zu elementarem Silicium und zu Decamethylsilicocen (4). Bei der Reaktion von Dibrombis(pentamethylcyclopentadienyl)silan mit Anthracen-Kalium wird ausschließlich 4 gebildet. 4 ist ein thermisch stabiler, farbloser, luftempfindlicher π-Komplex. Seine NMR-Spektren sind typisch für Metallocene der Gruppe 14; das 29Si-NMR-Signal erscheint bei sehr hohen Feldstärken (δ = -398 ppm). CV- und MS-Daten von 4 belegen die Instabilität des (Me5C5)2Si⊖-Ions, das leicht ein Me5C5-Radikal verliert Nach Röntgenstrukturuntersuchungen liegen zwei geometrische Isomere, 4a und 4b, in der monoklinen Elementarzelle vor. Isomer 4a ist isotyp mit Decamethylferrocen, Isomer 4b besitzt die erwartete Struktur eines gewinkelten Metallocens. Nach Modellbetrachtungen liegt in 4b der größtmögliche Interplanar-Winkel vor. GED-Studien belegen für 4 eine gewinkelte Metallocen-Struktur in der Gasphase. Das He(I)-PE-Spektrum von 4 wird mit denjenigen der schwereren Homologen (Me5C5)2Ge (6), (Me5C5)2Sn (7) und (Me5C5)2Pb (8) verglichen. Für die Bande, die dem freien Elektronenpaar des Gruppe-14-Elements zugeordnet wird, ist beim Übergang von 8, 7 oder 6 zu 4 eine starke Verschiebung zu höherer Energie zu beobachten. Strukturmodelle der Stammverbindung (H5C5)2Si sind auf der Basis des MNDO-Konzepts und der HF-Theorie (STO-3G- und STO-3G*-Basissätze) berechnet worden. Die berechneten geometrischen Parameter und Orbital-Energien werden mit denjenigen aus dem GED-Experiment und dem PE-Spektrum verglichen. Die bathochrome Verschiebung in den Elektronenanregungsspektren beim Übergang von 4 zu 6-8 wird unter Zugrundelegung von MNDO-Rechnungen für die H-substituierten Metallocene erklärt.
Notes:
Reaction of dichlorobis(pentamethylcyclopentadienyl)silane with naphthalene-lithium, -sodium, or -potassium leads to elemental silicon and to decamethylsilicocene, (Me5C5)2Si (4). Compound 4 is formed as the only product in the reduction of dibromobis(pentamethylcyclopentadineyl)silane with anthracene-potassium. 4 is a thermally stable, colorless, air-sensitive π-complex. Its NMR spectra are typical for a group 14 metallocene; the 29Si-NMR signal appears at very high field strength (δ = -398 ppm). CV and MS data of 4 prove the instability of the (Me5C5)2Si⊖ ion, which easily looses a Me5C5 radical. X-ray crystallographic studies show the presence of two geometrical isomers, 4a and 4b, in the monoclinic unit cell. Isomer 4a is isotypical with decamethylferocene, isomer 4b possesses the expected bent-metallocene-type structure. Space-filling models indicate the interplane angle in 4b to be of the largest possible value. Due to GED studies, 4 has a bent-metallocene-type structure in the gas phase. The He(I) PE spectrum of 4 is compared with those of the heavier homologues (Me5C5)2Ge (6), (Me5C5)2Sn (7), and (Me5C5)2Pb (8). A strong shift to higher energy of the band assigned to the group 14 element lone pair is observed in going from 8, 7, or 6 to 4. Calculations have been carried out for structural models of the parent silicocene, (H5C5)2Si, on the basis of the MNDO procedure and of the HF theory (STO-3G and STO-3G* basis sets). The calculated geometrical parameters and orbital energies are compared with those derived from the GED experiment and from the PE spectrum. The bathochromic shift in the electronic absorption spectra going from 4 to 6-8 is explained on the basis of MNDO calculations for the parent metallocenes.
Additional Material:
12 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891220906
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