ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Steric Effects in endo, exo-tetracyclo [6.2.1.1.3,602,7]dodecanes: Influence of 4-Substituents on the Solvolysis of Epimeric 11-Sulfonates1)By stereoselective additions of 11-anti-acetoxy-endo,exo-tetracyclo[6.2.1.13,6.02,7]dodec-4-ene (12a) compounds 6, 13-18 have been Prepared. Olefin 19, obtained by Wittig reaction from 17, was hydrogenated yielding methyl compound 9b. Reduction of the keto group of 16 gives the 11-syn alkohol 11a. Rates of solvolysis of sulfonates 5b,c, 6b, 7b, 8b, 9c, 10c, and 11b have been determined in 60% acetone. Rates of tosylates 2b-anti, 5e, and 9d in acetic acid can be correlated by the calculated difference of strain energy (hydrocarbon-cation). syn-Sulfonates 8b and 11b react ca. 103 times faster than the anti-isomers 5c and 9c. - Isomerisation of “inside” -epimers 26 and 29 to the “outside”-compounds 28 and 31 cannot be achieved due to the outside attack.
Notes:
Durch stereoselektive Additionsreaktionen an die Doppelbindung von 11-anti-Acetoxy-endo,exo-tetracyclo [6.2.1.13,6.02,7]dodec-4-en (12a) wurden die Verbindungen 6, 13-18 hergestellt. Das Olefin 19 wird durch Wittig-Reaktion aus dem Keton 17 erhalten, es läßt sich katalytisch zur Methylverbindung 9b hydrieren. Reduktion der Ketogruppe in 16 mit LiAlH4 ergibt die 11-syn-Verbindung 11a. - Die Solvolysegeschwindigkeit der Sulfonate 5b,c, 6b, 7b, 8b, 9c, 10c und 11b in 60proz. Aceton/Wasser wird bestimmt. Die Solvolysegeschwindigkeiten der Verbindungen 2b-anti, 5e und 9d in Eisessig lassen sich mit der berechneten Spannungsenergiedifferenz (Kohlenwasserstoff-Kation) korrelieren. Die syn-Sulfonate 8b und 11b reagieren ca. 103 mal schneller als ihre anti-Isomeren 5c und 9c.- Die Isomerisierung der “inside”-Epimeren 26 und 29 zu den entsprechenden “outside”-Verbindungen 28 und 31 wird infolge des stereoselektiven “outside”-Angriffs Verhindert.
Additional Material:
2 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19811141014
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