ISSN:
1435-1536
Keywords:
α-Helix
;
basische Poly-[α-aminosäuren]
;
elektrostatische Wechselwirkungen
;
Oberflächenpotential
;
Gouy-Chapman Gleichung
Source:
Springer Online Journal Archives 1860-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
,
Mechanical Engineering, Materials Science, Production Engineering, Mining and Metallurgy, Traffic Engineering, Precision Mechanics
Description / Table of Contents:
Abstract A theoretical treatment of the electrostatic interactions influencing the conformation of poly-[α-aminoacids] containing ionogenic side-chains is reported. Using the Gouy-Chapman-equation for the relation between the density of surface chargeσ e and surfacepotentialψ the latter one will be determined on the surface of anα-helix of a basic poly-[α-aminoacid] in an aqueous electrolyte solution. As it could be shown,ψ decreases with the electrolyte concentrationc. The equilibrium constants for the propagation step of theα-helix-formation is expressed as a function ofψ and a parameterK 0 containingΔS0 andΔH0 dependent onc, considering the electrostatic energy of neighboured basic groups. The temperature at the mid-point of the transitionT m is a function of the reciproce ionic strengthI. In a solution of an 1-1-electrolyte,T m depends linearly on 1/√c. The experimental data for Poly-[L-lysine] are in a very good agreement with the straight line given by this relation. However, in the case of a 1∶1 copolymer ofL-lysine andL-leucine the calculated values are much lower than the measured ones, obviously due to neglecting the hydrophobic interactions of the leucine side chains. Furthermore, a relation for the change of theα-helix-contentf H with 1/T is given. In this case, in the well-known relation (∂f H/∂ (1/T))=−ΔH0/4Rσ 1/2, the cooperative parameterσ is substituted by a modified parameterΣ depending on the ionic strength. According to this equation and agreeing with the experimental results,T m increases with the ionic strength, because the electrostatic potentialψ at theα-helix-surface decreases. However, in contrast to reality, the inclination of thef H-T-curves increases withI orc, respectively. This may be due to an increase ofσ with the electrolyte concentration.
Notes:
Zusammenfassung Es wird eine theoretische Behandlung der elektrostatischen Wechselwirkungen, die die Konformation ionogener Poly-[α-aminosäuren] wesentlich beeinflussen, mitgeteilt. Hierbei wird unter Verwendung der Gouy-Chapman Gleichung für die Beziehung zwischen Oberflächenladungsdichteσ e und Oberflächenpotentialψ diese Größeψ auf der Oberfläche derα-Helix einer basischen Poly-[α-aminosäure] in einer wäßrigen Elektrolytlösung bestimmt.ψ ist eine Funktion der Elektrolytkonzentrationc und nimmt mitc ab. Unter Berücksichtigung der elektrostatischen Energie räumlich benachbarter basischer Gruppen derα-Helix wird die Gleichgewichtskonstantes für den Wachstumsschritt derα-Helixbildung als Funktion vonψ sowie einer GrößeK 0, in der die von der Elektrolytkonzentration abhängigen GrößenΔS0 undΔH0 enthalten sind, ausgedrückt. Die Temperatur beim Mittelpunkt der UmwandlungT m wird dann durch einen Ausdruck wiedergegeben, in dem die reziproke Ionenstärke 1/I enthalten ist. Für 1-1-wertige Elektrolyte ergibt sich mit Hilfe einer Näherungsgleichung, daßT m linear von 1√c abhängt. Die experimentellen Werte für Poly-[L-lysin] liegen in sehr guter Übereinstimmung auf der durch die Gleichung gegebenen Geraden. Bei einem 1∶1 Copolymeren ausL-Lysin undL-Leucin erhält man jedoch wesentlich niedrigere Werte als experimentell gefunden, da in der o.a. Beziehung die hydrophoben Wechselwirkungen der Leucinseitenketten nicht berücksichtigt werden. Schließlich wird eine Beziehung für die Änderung des Helixanteilsf H mit 1/T abgeleitet, wobei in der bekannten Beziehung (∂f H/∂(1/T))=−ΔH0/4Rσ1/2 der Kooperativitätsparameterσ durch einen modifizierten und einen u. a. von der Ionenstärke abhängigen Parameter Σ ersetzt wird. Hiernach nimmt in Übereinstimmung mit dem ExperimentT m mit der Ionenstärke zu, da das elektrostatische Potentialψ an der Helixoberfläche damit kleiner wird. Allerdings wird hiernach die Neigung derf H-T-Kurven mit der Elektrolytkonzentration größer, was im Widerspruch zu den experimentellen Befunden steht. Dies ist offenbar darauf zurückzuführen, daß der in Σ enthaltene Kooperativitätsparameterσ mit der Elektrolytkonzentration zunimmt.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1007/BF01452069
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