ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Light-Induced Reactions, XI: Photochemical Cleavage of Linearly Conjugated Cyclohexadienones Affording seco-Isomeric Dienyl KetenesThe light-induced cyclo/seco-isomerization of linearly conjugated cyclohexadienones has been studied taking 6,6-dimethyl-2,4-cyclohexadienone (1) as an example. The dienyl ketene 4, kinetically unstable at room temperature, is produced in a spectroscopically simple reaction by u.v. irradiation of 1 in aprotic solvents and can be trapped at temperatures 〈 -60°C. The structure of the transient as well as the heat-induced seco/cyclo-isomerization reforming 1 is proved by means of i.r., n. m. r., and electronic absorption spectroscopy at 〈 -60°C. In addition to or instead of recyclizing 4 adds protic nucleophiles. When 1 is irradiated with u.v. light in the presence of water or cyclohexylamine, 2a or b is formed in a spectroscopically simple reaction in yields of 〉 95%. The constitution of 2a,b and the orientation of ligands at the doubly substituted double bond follow unambiguously from reaction products and spectroscopic data. Since 1* does not show any detectable emission other evidence has to be used to identify the photoreactive electronic isomer and the corresponding spin isomer. The quantum yield, which is independent of the wave length of the exciting light (313 nm: π*, π excitation; 365nm: π*,n excitation), is in accord with the formation of the energetically lower π*,n electronic isomer; the observation that the photoreaction is not quenched by piperylene indicates the occurrence of the singlet spin isomer, although an extremly short-lived triplet spin isomer cannot be rigorously excluded. - The equipment for the determination of quantum yields and the i.r. cell for use at variable temperatures are presented in detail.
Notes:
Am Beispiel von 6,6-Dimethyl-2,4-cyclohexadienon (1) wurde die lichtinduzierte Cyclo/seco-Isomerisierung linear-konjugierter Cyclohexadienone studiert. Durch UV-Bestrahlung von 1 in aprotischen Lösungsmitteln bei Temperaturen 〈-60°C läßt sich das in einer spektroskopisch einheitlichen Reaktion entstehende, bei Raumtemperatur kinetisch instabile Dienylketen 4 „einfrieren“. Ir-, NMR- und Elektronenabsorptions-Spektroskopie bei 〈-60°C belegen die Struktur des Transienten sowie die praktisch vollständig verlaufende, wärmeinduzierte seco/cyclo-Isomerisierung zu 1. Zusätzlich zu oder statt der Fähigkeit zu recyclisieren lagert 4 protische Nucleophile an. Wird 1 in Gegenwart von Wasser oder Cyclohexylamin mit UV-Licht bestrahlt, so erhält man in einer spektroskopisch einheitlichen Reaktion 2a oder b mit Ausbeuten von 〉 95%. Ihre Konstitution und Ligandenorientierung an der zweifach substituierten Doppelbindung wurden durch Folgeprodukte und Spektren sichergestellt. Da 1* keine nachweisbare Emission erkennen läßt, müssen für die Identifizierung des photoreaktiven Elektronenisomeren sowie des zugehörigen Spinisomeren andere Indizien herangezogen werden. die von der Wellenlänge des eingestrahlten Lichts (313 nm: π*, π-Anregung; 365 nm: π*, n-Anregung) unabhängige Quantenausbeute spricht für das Energetisch tiefer liegende π*, n-Elektronenisomere, die nicht stattfindende Reaktionslöschung durch Piperylen für das Auftreten des Singulett-Spinisomeren, Ohne daß ein extrem kurzlebiges Triplett-Spinisomeres ausgeschlossen werden kann. Die Apparatur zur Bestimmung der Quantenausbeute sowie die Küvette zur spektroskopischen Messung im IR-Bereich bei variabler Temperatur werden in einzelnen beschrieben.
Additional Material:
4 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19761090414
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