ISSN:
0044-2313
Keywords:
Ruthenium(II) Complexes
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Bis(diphenylphosphino)amine
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IR, Raman, NMR, UV/VIS spectra
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NMR Simulation
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Spin-Spin-Coupling-Constant-Assignments
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Crystal Structure
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Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Chemistry of Polyfunctional Molecules. 116 Hydrido-, Deuterido-, Thiolato-, and Chlororuthenium(II) Complexes of Bis(diphenylphosphino)amineBis(diphenylphosphino)amine, [(C6H5)2P]2NH (dppa, 1), reacts with [Ru(cod)(cot)] (cod = η-1,5-cyclooctadiene, cot = η-1,3,5-cyclooctatriene) (2) in a molar ratio of 2 : 1 both in a hydrogen or deuterium atmosphere at room temperature to yield cis-[Ru(H)2(dppa)2] (3) and cis-[Ru(D)2(dppa)2] (3 a), respectively. The dihydride complex 3 is very sensitive towards halogenated solvents: dissolution of 3 in CHCl3 or CH2Cl2 produces the monohydride compound trans-[RuCl(H)(dppa)2] (4). Treatment of 3 with a threefold excess of tert-butyl mercaptane, Me3CSH, at room temperature results in the formation of cis-[Ru(H)(SCMe3)(dppa)2] (5). Trans-[RuCl2(dppa)2] (7) can be synthesized by the interaction of [RuCl2(PPh3)3] (6) with one or two equivalents of 1 in CH2Cl2 solution. The NMR spectra of 3, 3 a, 4, 5 and 7 are discussed with respect to molecular stereochemistry and hydrogen-halogen exchange under simultaneous cis-trans rearrangement. In addition to 1H, 2H, 31P{1H}, and 31P NMR, the structures of the different complexes were also derived from 1R, Raman, and mass spectra. The NMR spectra simulation of 3 permits detailed assignments of spin-spin coupling constants. Crystals of cis-[Ru(H)(SCMe3)(dppa)2] (5) are monoclinic, space group P21/c, with a = 1 179.9(3), b = 2 228.0(4), c = 1 854.8(6) pm, β = 96.23(2)°, Z = 4, and Rw = 0.062. The structural analysis shows that ruthenium is coordinated by two bidentate organophosphine ligands and by one tert-butyl thiolate molecule. The metal bound hydrogen atom was not located. However, in agreement with 1H NMR, its position is trans to a phosphorus nucleus.
Notes:
Bis(diphenylphosphino)amin, [(C6H5)2P]2NH (dppa, 1) reagiert mit [Ru(cod)(cot)] (cod = η-1,5-Cyclooctadien, cot = η-1,3,5-Cyclooctatrien) (2) im Molverhältnis 2 : 1 in Toluol bei Raumtemperatur sowohl in einer Wasserstoff- als auch einer Deuteriumatmosphäre zu cis-[Ru(H)2(dppa)2] (3) und cis-[Ru(D)2(dppa)2] (3 a). In CHCl3 oder CH2Cl2 entsteht aus 3 die Monohydrido-chloro-Verbindung trans-[RuCl(H) · (dppa)2] (4). Mit überschüssigem tert-Butylmercaptan, Me3CSH, liefert 3 in THF lediglich cis-[Ru(H)(SCMe3)(dppa)2] (5). Die Dichloroverbindung trans-[RuCl2(dppa)2] (7) ist durch Umsetzung von [RuCl2(PPh3)3] (6) mit einem oder zwei Äquivalenten 1 in CH2Cl2 zugänglich. Die NMR-Spektren von 3, 3 a, 4, 5 und 7 werden in bezug auf Molekülsymmetrien und Wasserstoff-Halogen-Austausch unter gleichzeitiger cis-trans-Umlagerung diskutiert. Neben 1H-, 2H-, 31P{1H}- und 31P-NMR-Spektren werden alle Verbindungen auch durch IR-, teilweise Raman- und Massen-Spektren charakterisiert. Die NMR-Spektren-Simulation von 3 ermöglicht genaue Zuordnungen von Spin-Spin-Kopplungskonstanten. Kristalle von cis-[Ru(H) · (SCMe3)(dppa)2] sind monoklin und kristallisieren in der Raumgruppe P21/c mit den Zellparametern a = 1179,9(3), b = 2 228,0(4), c = 1 854,8(6) pm, β = 96,23(2)°, Z = 4 und Rw = 0,062. Die Röntgenstrukturanalyse zeigt, daß Ruthenium von zwei chelatisierend wirkenden dppa-Liganden und dem Schwefel eines tert-Butylthiolatanions koordiniert ist. Das am Metall gebundene Wasserstoffatom konnte nicht exakt lokalisiert werden, jedoch ist es, in Übereinstimmung mit 1H-NMR-Daten, trans-ständig zu einem P-Atom.
Additional Material:
5 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/zaac.19956210516
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