ISSN:
0044-2313
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Acyl- and Alkylidenephosphines. XXXI. Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)Phosphine and -arsine-Syntheses and StructuresLithium bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphide·2THF (1a) and the homologous arsenide 1b [16] are prepared from lithium bis(trimethylsilyl)phosphide·2THF1 and lithium dihydrogenarsenide·2THF, resp., and 2,4,6-trimethylbenzoyl chloride in a molar ratio of 3:2. Subsequent reaction with tetrafluoroboric acid·diethylether adduct results in an exchange of lithium with hydrogen and formation of bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine (2a) and the corresponding arsine 2b in nearly quantitative yields. Characteristic nmr parameters for the keto and enol tautomer could be obtained from a larger number of derivatives [19].X-ray structure determination of the two isotypic compounds 2a and 2b (space group F d d 2; a =1 486.1(4)/1501.7(4); b = 2975.8(12)/3 000.6(6); c = 827.9(2)/822.7(2) pm at -100° ± 3° C; Z = 8; Rw = 0.034/0.040) show enol tautomers with very short symmetrical O‥H‥O-bridges (O‥O 243/245 pm) to be present in the solid state. Due to their special position the molecules are of point symmetry 2; characteristic bond lengths and angles are: P—C 177; As—C 190; C—O 126/128; C—C (arene) 150/147; O—H 122/128 pm; C—P—C 98deg;; C—As—C 97°; P—C—O 125°; As—C—O 123°; P—C—C 117°; As—C—C 118°; C—O—H 99°/116°; O—H—O 173°/146°. The different geometry of the two enol rings is discussed in detail.
Notes:
Aus Lithium-bis(trimethylsilyl)phosphid · 2THF1 oder Lithiumdihydrogenarsenid · 2THF und 2,4,6-Trimethylbenzoylchlorid im Molverhältnis 3:2 zugängliches Lithium-bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphid · 2THF (1a) bzw. -arsenid · 2THF (1b) [16] setzen sich mit Tetrafluoroborsäure · Diethylether-Addukt in nahezu quantitativer Ausbeute unter Lithium-Wasserstoff-Austausch zu Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphan (2a) sowie zum entsprechenden Arsan 2b um. Nach der Synthese einer nun größeren Zahl von Derivaten [19] lassen sich für die zugehörigen Keto- und Enol-Tautomeren charakteristische NMR-Parameter angeben.Nach den Ergebnissen von Röntgenstrukturanalysen (Raumgruppe Fdd2; a = 1 486,1(4)/1 501,7(4); b = 2975,8(12)/3000,6(6); c = 827,9(2)/822,7(2) pm bei - 100° ± 3°C; Z = 8; Rw = 0,034/0,040) liegen die beiden zueinander isotypen Verbindungen 2a und 2b im Festkörper als Enol-Tautomere mit sehr kurzer, symmetrischer O‥H‥O-Brücke (O‥O243/245 pm) vor. Die Moleküle zeigen aufgrund ihrer speziellen Lage die Punktsymmetrie 2; charakteristische Bindungslängen und -winkel sind: P—C 177; As—C 190; C—O 126/128; C—C (Aren) 150/147; O—H 122/128 pm; C—P—C 98° C—As—C 97° P—C—O 125° As—C—O 123° P—C—C 117° As—C—C 118°; C—O—H 99°/116° O—H—O 173°/146°. Die unterschiedliche Geometrie der beiden Enolringe wird diskutiert.
Additional Material:
4 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/zaac.19916050102
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