ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Phosphorus Compounds with Unusual Coordination, 191). - 1,2,4-Diazaphospholes by [3+2] Cycloaddition of Diazo Compounds onto a Stable PhosphaalkyneDiazomethyl compounds (2a-h) add regiospecifically onto the phosphaalkyne 1 to the adducts 3 which isomerize by spontaneous H-shift to the 1,2,4-diazaphospholes 4a-h. Only at the reaction 2i + 1 the H-shift is suppressed in favour of a trimethylsilyl migration (→6i). Also at the addition of α-diazo ketones 7a-e onto 1 the primary adducts 8 cannot be isolated as they isomerize by fast acyl-shift to N-acceptor-substituted diazaphospholes (9a-e). In the case of 7a-c parallel to that formation of isomers (11a-c) can be demonstrated. The corresponding reaction sequence of the phosphaalkyne 1 with cyclic α-diazo ketones (12, 14, 16, 18) makes easily accessible annelated representatives of the same structural type (13, 15, 17, 19). Phosphoryl group migrations are responsible for the formation of phosphorylated 1,2,4-diazaphospholes (24-c) at the reaction 1 + 20a-c. N-Acyl and-phosphoryl groups of the rearranged cycloadducts are easily solvolysed (9a-e → 4b, c, j, k; 24a-c → 4b, c; 13 → 25).
Notes:
Diazomethyl-Verbindungen (2a-h) addieren sich regiospezifisch an das Phosphaalkin 1 zu den Addukten 3, die durch spontane H-Verschiebung zu den 1,2,4-Diazaphospholen 4a-h isomerisieren. Nur bei der Reaktion 2i + 1 wird die H-Verschiebung zugunsten einer Trimethylsilyl-Wanderung (→6i) unterdrückt. Auch bei der Addition von α-Diazoketonen 7a-e an 1 lassen sich Primärprodukte 8 nicht isolieren, da sie durch schnelle Acylverschiebung zu N-akzeptorsubstituierten Diazaphospholen (9a-e) isomerisieren. Im Fall von 7a-c kann daneben Isomerenbildung (11a-c) nachgewiesen werden. Die entsprechende Reaktionsfolge des Phosphaalkins 1 mit cyclischen α-Diazoketonen (12, 14, 16, 18) macht anellierte Vertreter des gleichen Strukturtyps (13, 15, 17, 19) leicht zugänglich. Phosphorylgruppen-Wanderungen sind für die Bildung phosphorylierter 1,2,4-Diazaphosphole (24a-c) bei der Reaktion 1 + 20a-c verantwortlich. N-Acyl- und -Phosphorylgruppen der umgelagerten Cycloaddukte unterliegen leicht der Solvolyse (9a-e → 4b, c, j, k; 24a-c → 4b, c; 13 → 25).
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19871201007
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