ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Cycloadditions and Iterative Cycloadditions with Acceptor-substituted CyclopropylalkynesThe newly prepared cyclopropylpropiolates 1- and 2-CO2Me are fairly reactive [4 + 2] and [2 + 2] cyclophiles. Some of the primary adducts obtained with a series of dienes underwent aromatization by splitting off H2 and ethylene, respectively; the 3-furancarboxylates 21a, b, e were obtained from 4-methyloxazol and 1a, b, e-CO2Me. Thermal [2 + 2] cycloadditions of 1- and 2-CO2Me to cyclic enamines yielded the ring-enlarged enamines 25a - e, 26a - e and (E/Z)-27. The β-ketoesters 28a - e and 30 obtained from these enamines by hydrolysis readily split off methanol upon flash thermolysis to give cyclic acylketenes. Via such intermediates the benzosuberone derivative 42 and the hexahydroazulene 39 were obtained from 28c and (Z)-30, respectively. The cyclopropylfurans 21a, b, e solely underwent hydrogen shift reactions upon thermolytic ring-opening to yield 4-vinyl- 35a, b, 33 and 4-propenylfurans 34a, e rather than ring closure to 2-oxabicyclo[3.3.0]octadienes.
Notes:
Die erstmals dargestellten Cyclopropylpropinsäureester 1- und 2-CO2Me sind mäßig reaktive [4 + 2]- und [2 + 2]-Cyclophile. Die mit einer Reihe von Dienen erhaltenen Primäraddukte aromatisierten z. T. unter Abspaltung von H2 bzw. Ethylen, aus 4-Methyloxazol erhielt man mit 1a, b, e-CO2Me die 3-Furancarbonsäureester 21a, b, e. Bei thermischen [2 + 2]-Cycloadditionen von 1- und 2-CO2Me an cyclische Enamine resultierten die ringerweiterten Enamine 25a-e, 26a-e und (E/Z)-27. Die daraus durch Hydrolyse erhaltenen β-Ketoester 28a-e und 30 spalten unter Blitz-Thermolyse-Bedingungen relativ leicht Methanol ab zu cyclischen Acylketenen. Über eine derartige Zwischenstufe entstand aus 28c das Benzosuberonderivat 42, aus (Z)-30 das Hexahydroazulen 39. Die Cyclopropylfurane 21a, b, e erlitten bei der thermolytischen Öffnung der Dreiringe H-Verschiebungen zu den 4-Vinyl- 35a, e, 33, bzw. 4-Propenylfuranen 34a, e statt Ringschluß zu 2-Oxabicyclo-[3.3.0]octadienen.
Additional Material:
6 Tab.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861191210
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