ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Phosphine Alkylenes, 47Ab-initio calculations, evaluated by means of isodesmic equations, show that σ-donor and π-acceptor groups, e.g. X = Li, BeH, and BH2, in H3P = CHX stabilize phosphonium ylides. The anionic character (π-density) of the ylidic carbon is intermediate between that of olefins and of substituted carbanions, and π-delocalization by π-acceptor substituents is effective. Polarization of the PH3 group also leads to stabilization of the anion H3P = CH and of corresponding ylides with electropositive substituents, e. g. Li. These favor planar carbon centers; the parent ylide has a nonplanar PCH2 group with a small (0.8 kcal/mol) inversion barrier. This barrier is enhanced somewhat (to ca. 2.8 kcal/mol) in H3PCHF. Since good π donor substituents like OH and NH2, stabilize singlet carbenes but not the ylides, such ylides have an enhanced tendency to dissociate, in agreement with experimental observations. Indeed, such phosphonium ylides can be considered to be carbene complexes of PR3. One can differentiate between onium and ate ylides; the latter are characterized by inverted substituent stabilization effects.
Notes:
Ab-initio-Berechnungen unter Heranziehung isodesmischer Reaktionen zeigen, daß σ-Donor- und π-Akzeptorgruppen X in H3P = CHX wie z. B. X. = Li, BeH und BH2 Phosphoniumylide stabilisieren. Der anionische Charakter (π-Elektronendichte) des ylidischen C-Atoms liegt zwischen dem von Olefinen und substituierten Carbanionen. π-Akzeptoren delokalisieren die Ladung. Die Polarisation durch die PH3-Gruppe ermöglicht eine Stabilisierung des Anions H3P = CH- und von Yliden mit elektropositiven Gruppen X wie z. B. Li, die ein planares ylidisches C-Atom bevorzugen, während die Stammverbindung (X = H) nicht planar ist, jedoch eine kleine Inversionsbarriere von 0.8 kcal/mol besitzt. Letztere wird in H3P = CHF auf 2.8 kcal/mol erhöht. Gute π-Donatoren wie OH und NH2, die Singulett-Carbene stabilisieren, destabilisieren Phosphoniumylide, die dadurch eine erhöhte Dissoziationstendenz zeigen. Solche Ylide können als Komplexe zwischen Phosphanen und Carbenen aufgefaßt werden. Es wird zwischen Onium- und At- Yliden unterschieden. In letzteren sind die aufgeführten Stabilitätseinflüsse durch Heterosubstituenten invers.
Additional Material:
3 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861190421
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