ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Syntheses with Cyclobutadienes, 7. An Approach to the 2-Oxabicyclo[2.2.0]hexene/3-Oxatricyclo[3.1.0.02,6]hexane System by Thermal Cycloaddition of Carbonyl Compounds onto a Stable CyclobutadieneCarboxylic acid chlorides (2a,b) undergo 1,4-addition with 1 to the cyclobutenes 3a and b, whereas for aldehydes and ketones cycloaddition-behaviour is observed. Aldehydes (4a - c) react smoothly with 1 under formation of the oxabicycles 5a - c, activated ketones (6a - f) yield the oxatricycles 7a - f. In chloroform 7b - e can be transformed into bicyclic isomers (8b - e and/or 9b - e). Tricarbonyl compounds undergo cycloaddition reactions with 1 too: Diethyl mesoxalate (10a) leads to the formation of the oxatricyclohexane 11a, trioxoindane (10b) is responsible for the formation of the oxabicyclohexene 12b, which is in equilibrium with 11b in chloroform. Homocyclopropenylium cations (13,14) are proposed to be intermediates in the 1,4-addition-, cycloaddition- and the isomerization process in the oxabicyclohexene/oxatricyclohexane system.
Notes:
Carbonsäurechloride (2a,b) gehen mit dem Cyclobutadien 1 1,4-Addition zu den Cyclobutenen 3a und b ein, während man für Aldehyde und aktivierte Ketone Cycloadditionsverhalten beobachtet. Aldehyde (4a - c) reagieren glatt mit 1 zu den Oxabicyclen 5a - c, aktivierte Ketone (6a - f) liefern die Oxatricyclen 7a - f. In Chloroform lassen sich 7b - e in bicyclische Isomere (8b - e und/oder 9b - e) umwandeln. Tricarbonylverbindungen gehen mit 1 ebenfalls Cycloadditionsreaktionen ein: Mesoxalsäure-diethylester (10a) führt zur Bildung des Oxatricyclohexans 11a, Trioxoindan (10b) ist für die Bildung des Oxabicyclohexens 12b verantwortlich, das in Chloroform mit 11b im Gleichgewicht steht. Für die 1,4-Addition, die Cycloaddition und die Isomerisierung im Oxabicyclohexen/Oxatricyclohexan-System werden Homocyclopropenylium-Kationen (13,14) als Zwischenstufen vorgeschlagen.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19851180609
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