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Zum Einfluß der Ringgröße auf die Struktur von Metallchelaten. IV. Palladium(II)- und Platin(II)-Komplexe pyridylsubstituierter Dialkylsulfide und -amine (1977)

Uhlig, E. ; Borek, B. ; Ngu, Le My

Weinheim : Wiley-Blackwell

Zeitschrift für anorganische Chemie 432 (1977), S. 33-41

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ISSN: 0044-2313

Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry

Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000

Topics: Chemistry and Pharmacology

Description / Table of Contents: The Influence of Ring Size on the Structure of Metal Chelates with Tridentate Ligands. IV. Palladium(II) and Platinum(II) Complexes of Pyridyl Substituted Dialkyl Sulfides and Amines[β-(Pyridyl-2)-ethyl]-[(pyridyl-2)-methyl]-amine(2,3-py2tri) forms planar palladium(II) complexes [Pd(2,3-py2tri)X]X (X = Cl, Br) occupying trans-positions as a tridentate ligand. An analogous behaviour is observed with bis[β-(pyridyl-2)-ethyl]-sulfide(3,3-py2Stri) in the chelate compounds [MeII(3,3-py2Stri)X]X (MeII = Pd, Pt; X = Cl, Br, J, SCN). On the other hand the rigid ligand bis[(pyridyl-2)-methyl]-sulfide(2,2-py2Stri) is only bidentate in the complexes MeII(2,2-py2Stri)X2 (MeII = Pd, Pt; X = Cl, Br, J, SCN), one pyridine group does not interact with the central atom. The reasons are the angular relations within the thioether group of 2,2-py2Stri which allow a tridentate coordination in a facial conformation (octahedral and trigonal-bipyramidal nickel(II) and copper(II) complexes), but not in a meridional one (planar palladium(II) and platinum(II) complexes).In Pt(2,2-py2Stri)(SCN)(NCS) one thiocyanato ligand is linked by sulfur, the other one by nitrogen.

Notes: [β-(Pyridyl-2)-äthyl]-[(pyridyl-2)-methyl]-amin(2,3-py2tri) bildet planare Palladium(II)-Komplexe [Pd(2,3-py2tri)X]X (X = Cl, Br), in denen es als dreizähliger Ligand Trans-Positionen überspannt. Ganz analog verhält sich Bis[β-(pyridyl-2)-äthyl]-sulfid(3,3-py2Stri) in den Chelatverbindungen [MeII(3,3-py2Stri)X]X (MeII = Pd, Pt; X = Cl, Br, J, NCS). Dagegen besetzt der starre Ligand Bis-[(pyridyl-2)-methyl]-sulfid(2,2-py2Stri) in den Komplexen MeII(2,2-py2Stri)X2 (MeII = Pd, Pt; X = Cl, Br, J, SCN) nur zwei Koordinationsstellen, ein Pyridinhaftatom geht keine Wechselwirkung mit dem Zentralatom ein. Der Grund dafür wird in den Winkelverhältnissen der Thioäthergruppierung von 2,2-py2Stri gesehen, die eine dreifache Koordination nur bei facialer Anordnung (oktaedrische und trigonal-bipyramidale Nickel(II)- und Kupfer(II)-Komplexe), nicht aber bei meridionaler (planare Palladium(II)- und Platin(II)-Komplexe) ermöglicht.Im Pt(2,2-py2Stri)(SCN)(NCS) ist ein Thiocyanatoligand über den Schwefel, der andere über den Stickstoff gebunden.

Additional Material: 2 Tab.

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URL: http://dx.doi.org/10.1002/zaac.19774320104

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Substitutionsreaktionen mit Gemischtligand-Komplexen des Nickel(0). I. Reaktionen mit Heteroolefinen (1977)

Dinjus, E. ; Gorski, I. ; Matschiner, H. ; [et al.]

Weinheim : Wiley-Blackwell

Zeitschrift für anorganische Chemie 436 (1977), S. 39-46

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ISSN: 0044-2313

Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry

Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000

Topics: Chemistry and Pharmacology

Description / Table of Contents: Substitution Reactions with Mixed Ligand Complexes of Nickel(0). I. Reactions with HeteroolefinesThe mixed ligand complexes (C2H4)Ni(PPh3)2 (A) and (COD) Ni(dipy) (B) react with “heteromonoolefines” L (carbonyl compounds, azomethines, azobenzene) by substitution forming LnNi(PPh3)2 or LnNi(dipy). In these complexes the heteromonoolefines are coordinated side-on as π-acid ligands. α-β-unsaturated carbonyl compounds, which are bonded by the C=C and not by the C=O function, take a special position.The olefines of A and B may also be substituted by diheterodiolefines L′(1,2-diketones and the corresponding diimines). However in the case of the reaction with the diimines not only compounds like L′Ni(PPh3)2 or L′Ni(dipy) but also bischelates like NiL′2 are easily formed by a further substitution.For the course of the substitution reactions the energy of the π*-orbital of the heteroolefine, which may be expressed by the polarographic half wave potential, is of a high importance. Heteroolefines with E1/2 〈 -2000 mV (acetone, ethyl benzoate) either do not react with the mixed ligand complexes A and B or the substitution requires special conditions (propanal). Relations and differences of B and (dipy)NiEt2 as to their reactivities with heteroolefines are discussed.

Notes: Die Gemischtligand-Komplexe (C2H4)Ni(PPh3)2 (A) bzw. (COD) Ni(dipy) (B) reagieren mit “Heteromonoolefinen” L (Carbonylverbindungen, Azomethine, Azobenzol) unter Substitution zu LnNi(PPh3)2 bzw. LnNi(dipy). Die Heteromonoolefine koordinieren in diesen Komplexen “side-on” als π-Säure-Liganden. Eine Sonderstellung nehmen α, β-ungesättigte Carbonyl-verbindungen (Acrolein, Dibenzylidenaceton) ein, die nicht über die C=O-, sondern über die C=C-Gruppierung gebunden werden.Die Olefine in A und B können auch durch Diheterodiolefine (1,2-Diketone und die zugehörigen Diimine) substituiert werden (Bildung von L′Ni(PPh3)2 bzw. L′Ni(dipy)). Im Falle der Umsetzung mit den Diiminen entstehen jedoch leicht durch weitere Substitution die vierfach-koordinativen Bischelate NiL′2.Für den Ablauf der Substitutionsreaktionen ist die Lage des π*-Orbitals der Heteroolefine von Bedeutung, die im polarographischen Halbstufenpotential ihren Ausdruck findet. Heteroolefine mit E1/2 〈 -2000 mV (Aceton, Benzoesäureäthylester) reagieren nicht mit den betrachteten Gemischtligandkomplexen oder nur unter verschärften Bedingungen (Propionaldehyd). Es werden Analogien und Unterschiede in der Reaktivität von B bzw. (dipy)NiEt2 gegenüber Heteroolefinen diskutiert.

Additional Material: 2 Tab.

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Zur oxydativen Addition von Benzylhalogeniden an Bis(triphenylphosphin)-äthylen-nickel (1977)

Bartsch, E. ; Dinjus, E. ; Fischer, R. ; [et al.]

Weinheim : Wiley-Blackwell

Zeitschrift für anorganische Chemie 433 (1977), S. 5-12

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ISSN: 0044-2313

Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry

Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000

Topics: Chemistry and Pharmacology

Description / Table of Contents: Oxydative Addition of Benzyl Halides to Bis(triphenylphosphine) Ethylene Nickel(0)By the oxydative addition of benzyl chloride to (Ph3P)2Ni(C2H4) at -20°C (Ph3P)2Ni(CH2Ph)Cl (II) is formed. Under similar conditions benzyl bromide gives (Ph3P)2Ni(CH2Ph)Br, but in an impure state. It is shown, that the oxydative addition to (Ph3P)2Ni(C2H4) may involve both SN2 displacement and one electron mechanismens.In benzene solution an equilibrium between (Ph3P)2Ni(σ-CH2Ph)Cl and the blue violet (Ph3P)Ni(π-CH2Ph)Cl exists. The benzyl ligands of II are split off by the reaction with ethereal hydrochloric acid, forming toluene and dibenzyl, with mercury(II) chloride, forming PhCH2HgCl, or with triphenylphosphine, forming dibenzyl and (Ph3P)3NiCl.

Notes: Durch oxydative Addition von Benzylchlorid an (Ph3P)2Ni(C2H4) bei -20°C entsteht (Ph3P)2Ni(CH2Ph)Cl(II). Mit Benzylbromid wird unter vergleichbaren Bedingungen (Ph3P)2Ni(CH2Ph)Br erhalten, das aber mit (Ph3P)2NiBr2 verunreinigt ist. Es wird nachgewiesen, daß die oxydative Addition an (Ph3P)2Ni(C2H4) sowohl nach einem SN2- als auch nach einem Einelektronen-Mechanismus verlaufen kann.(Ph3P)2Ni(σ-CH2Ph)Cl liegt in benzolischer Lösung im Gleichgewicht mit dem blauvioletten (Ph3P)Ni(π-CH2Ph)Cl vor. Die Benzylliganden von II können mit ätherischer Salzsäure (Bildung von Toluol und Dibenzyl) oder mit Quecksilber(II)-Chlorid (Bildung von Benzylquecksilberchlorid) quantitativ abgespalten werden. Mit Triphenylphosphin reagiert II unter Bildung von (Ph3P)3NiCl und Dibenzyl.

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URL: http://dx.doi.org/10.1002/zaac.19774330101

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Metallionenaustausch im System Acetylacetonat/Halogenid/Tetrahydrofuran (1993)

Döring, M. ; Uhlig, E. ; Brodersen, K. ; [et al.]

Weinheim : Wiley-Blackwell

Zeitschrift für anorganische Chemie 619 (1993), S. 753-760

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ISSN: 0044-2313

Keywords: Metal bis(acetylacetonate) complexes ; binuclear complexes ; ligand exchange reactions ; crystal structure ; Chemistry ; Inorganic Chemistry

Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000

Topics: Chemistry and Pharmacology

Description / Table of Contents: Exchange of Metal Ions in the System Acetylacetonate/Halide/Tetrahydrofuran.As bifunctional Lewis bases metal bis(acetyl-acetonates) react with zinc(II) chloride under formation of binuclear complexes (THF)2M(acac)2ZnCl2 (M = Ni, Co, Mg). The octahedral and the tetrahedral centre of these compounds are connected by tridentate oxygen atoms of the two acetylacetonato ligands which are simultaneously part of a four-membered ring MOZnO. The addition is combined with a deformation of the octahedral centre, as a prerequisite of a closest package of the atoms within the MOZnO ring.With mercury(II) chloride the metal bis(acetylacetonates) react as tetrafunctional Lewis bases. In the trinuclear complexes (THF)2M(acac)2(HgCl2)2 (M = Co, Ni, Mg) the interaction between the three coordination centres is weak. No structural change of the octahedral centre (THF)2M(acac)2 is found, but the HgCl2 group diverge slightly from linearity.A ligand exchange was observed in the following cases: (a)Reaction of vanadium(III) chloride with Co(acac)2 under formation of [(THF)2V(acac)2][(THF)CoCl3] (transition of the acetylacetonato ligands to the higher valent central atom).(b)Reaction of magnesium halides with M(acac)2 and formation of (THF)3Mg(acac)2MX2(c)Formation von (THF)3Co(acac)(μ - C1)ZnC12 (V) by the reaction of Zn(acac)2 with cobalt(l1) chlorideIn the complex V the octahedral ccntrc of cobalt(II) is connected with the tetrahedral centre of zinc(I1) by tridentate oxygen atom of the acetylacetonato ligand and a chloro bridge (formation of the four-membered CoClZnO cycle with a closest package of the atoms).A driving force for reaction c is the formation of the stable tetrahedral OZnCI3 group. Important for the li- gand exchange according to c is the stability of the octa- hcdral MgO6 moiety and the easy formation of the tetra- hedral MO2X2 group with a transition metal ion.(THF)3Co(acac)(μ-CI)(HgCl2) (VI) is isoslruclural with V. But there is a marked diffcrence between the bond angles of the tetrahedral central atom including the termi- nal chloro ligands (120.7° for V; 143.7° for VI).The crystal structure of (THF)3Co(acac)(μ-CI)ZnCl2 (V) was determined by X-ray diffraction: monoclinic; space group P2,/n; Z = 4; a = 1 177.4(5); b = 1628.9(4); c = 1284.2(6) pm; β = 99.54(4)°; R = 6.71 % for 2160 observed reflections.

Notes: Metall-bis(acetylacetonate) fungieren in THF gegenüber Zink(II)-chlorid als bifunktionelle Lewis-Basen und bilden binukleare Komplexe (THF)2M(acac)2ZnCl2 (M = Co, Ni, Mg). Ein oktaedrisches und ein tetraedrisches Zentrum sind über zwei dreibindige Sauerstoffatome der Acetylacetonatliganden miteinander verknüpft (Bildung eines viergliedrigen MOZnO-Rings). Die Addition ist mit einer Deformation des oktaedrischen Zentrums verbunden, die eine dichte Packung der vier Atome des MOZnO-Ringes ermöglicht.Gegenüber Quecksilber(II)-chlorid fungieren die Metall-bis(acetylacetonate) als tetrafunktionelle Lewis-Basen. In den trinuklearen Komplexen (THF)2M(acac)2(HgCl2)2 (M = Co, Ni, Mg) bleibt die Wechselwirkung zwischen den drei Koordinationszentren gering; das oktaedrische Zentrum wird strukturell nicht verändert, die beiden HgCl2-Bausteine weichen nur gering von der Linearität ab.Ein Ligandenaustausch wurde in folgenden Fällen beobachtet: (a)Umsetzung von Vanadium(III)-chlorid mit Co(acac)2 unter Bildung von [(THF)2V(acac)2][(THF)CoCl3] (übergang der Acetylacetonatliganden auf das höherwertige Zentralatom).(b)Umsetzung von Magnesiumhalogeniden mit M(acac)2 unter Bildung von (THF)2Mg(acac)2MX2(c)Bildung von (THF)3Co(acac) (μ - Cl)ZnCl2 (V) aus Zn(acac)2 und Cobalt(II)-chloridIm Komplex V ist das oktaedrische Zentrum am Cobalt über ein dreibindiges Sauerstoffatom des Acetylacetonatoliganden und eine Chlorobrücke mit dem tetraedrischen Zentrum am Zink verknüpft (Bildung eines viergliedrigen CoClZnO-Ringes mit dichtester Packung der Atome).Wesentliche Triebkraft für die Umsetzung gemäß c ist die Bildung der stabilen OZnCl3-Gruppierung. Für den Ligandenaustausch gemäß b ist die Stabilität der oktaedrischen MgO6-Gruppierung und die leichte Bildung der teraedrischen Baugruppe MO2X2 bei den übergangsmetallen maßgebend. (THF)3Co(acac)(μ - Cl)HgCl2 (VI) ist isostrukturell mit V. Deutlich verschieden sind allerdings die Valenzwinkel am tetraedrischen Zentralatom, in die die terminalen Chloroliganden einbezogen sind (120,7° für V; 143,7° für VI).Die Kristallstruktur von (THF)3Co(acac)(μ - Cl)ZnCl2 (V) wurde durch Röntgenbeugung bestimmt: monoklin, Raumgruppe P21/n, Z = 4; a = 1 177,4(5); b = 1 628,9(4); c = 1 284,2(6) pm; β = 99,54(4)°; R = 6,71% für 2 160 beobachtete Reflexe.

Additional Material: 3 Ill.

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URL: http://dx.doi.org/10.1002/zaac.19936190419

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Einfluß von Ringgröße und Substitution auf die oxidative Addition cyclischer Carbonsäureanhydride und -imide an den Rumpf (N N)Niº (N N = α, α′-Dipyridyl, Tetramethylethylendiamin)Professor Heinrich Nöth zum 65. Geburtstage gewidmet (1993)

Döring, M. ; Kosemund, D. ; Uhlig, E. ; [et al.]

Weinheim : Wiley-Blackwell

Zeitschrift für anorganische Chemie 619 (1993), S. 1512-1518

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ISSN: 0044-2313

Keywords: Nickel complexes ; nickelacyclic complexes ; Chemistry ; Inorganic Chemistry

Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000

Topics: Chemistry and Pharmacology

Description / Table of Contents: Influence of Ring Size and Substitution on the Oxidative Addition of Cyclic Carboxylic Acid Anhydrides and Imides to the Moiety (N N)Niº (N N = bipy, tetramethylethylenediamine)(dipy)(COD) or a mixture of tmed/Ni(COD)2 easily react with cyclic carboxylic acid anhydrides by an oxidative addition. After decarbonylation with succinic acid anhydride a five-membered, with glutaric acid anhydride a six-membered metallacycle are formed - or With diphenic acid anhydride we obtained a seven-membered chelate in the boat form (XIV). Along their bond axis the two aromatic rings are twisted by 127°, i.e. the conjugative interaction is weak.Itaconic acid anhydride, as a polar olefine, can coordinate to the moiety (tmed)Ni side-on. But also on oxidative addition, yielding the five-membered chelate (XVI), is possible. The five-membered chelate is the only Product of the reaction with (dipy)Ni(COD).1.8-naphthalic acid anhydride (NSA), because of its rigidity, is not suitable for an oxidative addition to electron-rich nickel(O) complexes. But as a π acceptor ligand with a relatively low half wave potential NSA displaces COD of (dipy)Ni(COD) forming (dipy)Ni(NSA) · 0.25 THF (XVIII). One of the final products of the acidolysis of [(dipy)Ni]2(PPI) · 1.5 THF (XIX PPI=N-phenyl phthalimide) is benzanilide, a compound which might be an indicator of an oxidative additive connected with an -bond breaking in the course of the synthesis of XIX. But ir-data shows the framework of PPI to be preserved in the complex XIX. Evidently the bond breaking proceeds in the course of the acidolysis.

Notes: (dipy)Ni(COD) bzw. ein Gemisch von tmed/Ni(COD)2 reagieren mit cyclischen Carbonsäure-anhydriden unter oxidativer Addition. Nach Decarbonylierung entstehen dabei mit Bernsteinsäureanhydrid ein fünfgliedriger, mit Glutarsäureanhydrid ein sechsgliedriger Nickelacyclus bzw. Mit Diphensäureanhydrid erhielten wir ein siebengliedriges Chelat in der Wannenform (XIV). Die beiden aromatischen Ringsysteme von XIV sind entlang der Bindungsachse um 127° gegeneinander verdrillt. Die konjugative Wechselwirkung zwischen diesen Ringen bleibt daher gering.Itaconsäureanhydrid kann an dem Rumpf (tmed)Ni als polares Olefin und damit side-on koordinieren. Es ist aber auch eine oxidative Addition unter Bildung von (XVI) möglich. Ausschließlich das oxidative Additionsprodukt wird bei der Umsetzung mit (dipy)Ni(COD) erhalten.Naphthalsäureanhydrid (NSA) mit seinem starren Hetero-Sechsring ist zu einer oxidativen Addition an elektronenreiche Nickel(0)-Komplexe nicht befähigt. Als π-Akzeptorligand mit einem relativ niedrigen ersten Halbstufenpotential vermag es jedoch COD aus (dipy)Ni(COD) unter Bildung von (dipy)Ni(NSA) 0,25 THF (XVIII) zu verdrängen.Die Acidolyse von [(dipy)Ni]2(PPI) · 1,5 THF (XIX; PPI = N-Phenylphthalimid) ergibt mit Benzanilid eine Verbindung, die auf eine bei der Synthese von XIX abgelaufene oxidative Addition unter -Bindungs-spaltung hindeutet. IR-Daten lassen jedoch nur den Schluß zu, daß im Komplex XIX das Skelett PPI noch erhalten ist. Die Bindungsspaltung erfolgt offenbar erst im Verlauf der Acidolyse.

Additional Material: 2 Ill.

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URL: http://dx.doi.org/10.1002/zaac.19936190904

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