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  • 1
    Electronic Resource
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Chemie in unserer Zeit 9 (1975), S. 85-95 
    ISSN: 0009-2851
    Keywords: Chemistry ; Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Additional Material: 13 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    Location Call Number Expected Availability
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  • 2
    ISSN: 0025-116X
    Keywords: Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology , Physics
    Description / Table of Contents: Einige Festkörperrcaktionen. die zur Bildung von Polymer-Kristallen führen. werden diskutiert und es wird gezeigt, wie man die Ergebnisse der morphologischen Untersuchungen dazu verwenden kann, den Mechanismus der Festkörperpolymerisation aufzuklären. Beispiele für die folgenden drei Mechanismen werden im einzelnen behandelt: (a) Kristallisation der makromolckularen Ketten nach der Polymerisation, (b) simultane Polymerisation und Kristallisation, (c) Polymerisation in fester Lösung.Als ein Beispiel für Kristallisation nach bereits erfolgter Polymerisation wird die Morphologie von Ziegler-Natta Olefin-Polymerisaten diskutiert. Ein anderes Beispiel dafür liefert die kationische Polymerisation von 1,3,5-Trioxan aus Lösungen. Es wird gezeigt. daß in diesem Fall das System einem thermodynamischen Gleichgewicht zwischen der kristallinen Phase des Polymeren und dem gelösten Monomeren zustrebt. Dabei findet durch Aufbrechen der Kettenfalten und Einbau von Monomereinheiten ein Dickenwachstum der Kristalle statt, das schließlich zur Entstehung von gestrecktkettigen Kristallen durch diese Transacctalisierung führt.Die durch Bestrahlung oder katalytisch induzierte Festkörperpolymerisation von 1,3,5-Trioxan oder 1,3,5,7-Tetroxan stellt ein Beispiel für simultane Polymerisation und Kristallisation dar. Einige molekulare Modelle für das Wachstum der Ketten werden auf Grund der morphologischen Beobachtung entwickelt. Es zeigt sich, daß bei diesen Reaktionen im allgemeinen keine wirklichen gestrecktkettigen Kristalle des Poly(oxymethylen)s. (POM) entstehen; Ursache dafür ist entweder Kettenfaltung (Dichtefluktuation entlang der Faserachse) oder Zwillingsbildung (Orienticrungsfluktuation). Art und Ursprung der Zwillingsbildung von POM aus kristallinem 1,3,5-Trioxan wird im einzelnen erörtert.Die topochemische Polymerisation von Monomeren mit konjugierten Dreifachbindungen gibt ein Beispiel für Polymerisation in fester Lösung. Die Polymerketten wachsen als isolierte Einheiten im Gitter des Monomeren. In einigen Fällen kann das gesamte Monornere ohne Phasentrennung umgesetzt werden. Dadurch entstehen makroskopische Polymer-Einkristalle aus gestreckten Ketten. die bisher noch nicht auf andere Weise dargestellt werden konnten.
    Notes: Some solid-state reactions which give rise to the formation of polymer crystals are discussed and the observation of the nascent polymer morphology is used as a guide-line to learn about the reaction mechanism of solid-state polymerizations. Examples for the following three different mechanisms are treated in detail: (a) crystallization succeeding polymerization, (b) simultaneous polymerization and crystallization, and (c) polymerization in solid solution.The nascent morphology of poly(alkylene)s obtained by Ziegler-Natta catalysis is taken as an example for crystallization succeeding polymerization. Another example is the cationic polymerization of 1,3,5-trioxane from solution. In this case a thermodynamic equilibrium between the phases of the solid crystalline polymer and the dissolved monomer is approached; here, by breaking up chain folds and insertion of monomeric units, an increase in thickness of the crystals takes place, which finally leads to extended chain crystals by this transacetalization.The solid-state polymerization of 1,3,5-trioxane and 1,3,5,7-tetroxane as induced by high-energy radiation or catalysts is described as an example for simultaneous polymerization and crystallization. Possible molecular models of the chain growth are developed on the basis of the morphological observations. Truly extended chain crystals of poly(oxymethylene), (POM), cannot be obtained generally from solid 1,3,5-trioxane or 1,3,5,7-tetroxane; the reason for this is either chain-folding (density fluctuation along the fibre axis) or “twin”-structure formation (orientation fluctuation). The nature and origin of the “twin”-structure of POM from crystalline 1,3,5-trioxane is discussed in detail.Topochemical polymerization of monomers with conjugated triple-bonds is an example for polymerization in solid solution. The polymer chains grow as isolated macromolecules within the monomer lattice. Since quantitative conversion can be reached in some cases without phase separation, this comprises a method to produce macroscopic, extended chain polymer single crystals, which so far could not be prepared by another method.
    Additional Material: 28 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    Location Call Number Expected Availability
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  • 3
    Electronic Resource
    Electronic Resource
    New York : Wiley-Blackwell
    Die Makromolekulare Chemie 176 (1975), S. 2459-2465 
    ISSN: 0025-116X
    Keywords: Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology , Physics
    Description / Table of Contents: Die Dichte von kristallinem Poly(äthylenterephthalat), (PETP), Qc wurde röntgenographisch überprüft. Der Berechnung wurden die von Bunn angegebene trikline Symmetrie und Indizierung der Reflexe zugrunde gelegt. Es wurden die folgenden Elementarzellenparameter gefunden: a = 4,48 Å, b = 5,85 Å, c = 10,75 Å, α = 99,5°, β = 118,4° und γ = 111,2°. Damit ergibt sich eine Dichte Qc = 1,515g/cm3, welche etwa 4% höher als die von Bunn angegeben ist.Proben, die bei verschiedenen Temperaturen zwischen 120 und 260°C getempert waren, zeigten nur vernachlässigbare Unterschiede in den Netzebenenabständen. Bei der bei 100°C getemperten Probe wurde eine Dichte Qc = 1,484g/cm3 beobachtet.An unverstreckten, bei 250°C getemperten PETP-Filmen, wurde mit Hilfe von Guinier Aufnahmen der gleiche Dichtewert Qc wie der von verstrecktem PETP ermittelt. Beiverstreckten PETP-Borsten, die bei 220°C getempert waren und Molenbrüche zwischen 1.7 und 4,2% Diäthylenglykol, (2,2′-Oxydiathanol) enthielten, wurden keine systematischen Anderungen der Netzebenenabstande gefunden.
    Notes: The density of crystals of poly(ethylene terephthalate), (PETP), Qc is checked by X-ray diffraction assuming a triclinic unit cell and the indices of reflections as found by Bunn. The following unit cell dimensions are found: a = 4,48Å, b = 5,85Å, c = 10,75 Å, α = 99,5°, β = 118,4°, and γ = 111,2°. This gives the density Qc as 1,515g/cm3 which is about 4% higher than that reported by Bunn.Negligible differences in spacings for samples annealed at different temperatures (120°C-260°C) have been found. Only for an annealing temperature of 100°C the higher d-values lead to Qc = 1,484g/cm3.For undrawn PETP films annealed at 250°C the same value of Qc as for drawn PETP was obtained on the basis of Guinier X-ray patterns. No systematic variation of crystal plane spacings was found for drawn PETP fibers annealed at 220°C and containing mole fractions of 1,7 to 4,2% diethylene glycol, (2,2′-oxydiethanol), as comonomer.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    Location Call Number Expected Availability
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  • 4
    Electronic Resource
    Electronic Resource
    New York, NY : Wiley-Blackwell
    Journal für Praktische Chemie/Chemiker-Zeitung 317 (1975), S. 293-297 
    ISSN: 0021-8383
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Imino-bis-carbimidsäuremethylester 1 reagiert mit Diarylcarbodiimiden unter Cyclisierung zu Gemischen aus 5-Aryl-4-arylimino-6-imino-2-methoxy-1, 4, 5, 6-tetrahydro-1, 3, 5-triazinen 4 und 4-Arylamino-2, 6-dimethoxy-1, 3, 5-triazinen 6.
    Additional Material: 2 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 5
    Electronic Resource
    Electronic Resource
    New York, NY : Wiley-Blackwell
    Journal für Praktische Chemie/Chemiker-Zeitung 317 (1975), S. 733-744 
    ISSN: 0021-8383
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Zur Erfassung quantitativer Zusammenhänge zwischen Struktur und Alkylierungsvermögen verschiedener O, O-Dimethyl-alkanphosphonate und O, O-Dimethyl-O-alkyl-phosphate werden ihre Umsetzungen mit Trimethylamin bei 100 °C kinetisch verfolgt und die ermittelten Reaktionsgeschwindigkeiten zusammen mit Literaturdaten nach der TAFT-Beziehung unter Verwendung der Substituenten-Konstanten σ* und σP ausgewertet.Die Einführung elektronenziehender Substituenten erhöht erwartungsgemäß die Geschwindigkeit der untersuchten SN2-Reaktionen, in Übereinstimmung damit sind die erhaltenen Reaktionskonstanten ϱ* bzw. ϱP positiv. Unter Verwendung der für phosphororganische Verbindungen spezifischen ϱP-Konstanten läßt sich das Alkylierungsvermögen von Phosphon- und Phosphorsäureestern mit einer einzigen Geradengleichung beschreiben:\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ {\rm lg\, k}_{\rm 2} = - 2,519 + 1,350 \cdot \sigma ^{\rm P}\quad (r = 0,932) $$\end{document}.Benutzt man dagegen die polaren Substituentenkonstanten σ*, so ergeben sich für beide Strukturtypen getrennte lineare Abhängigkeiten: ϱPhosphonat* = 1,203 (r = 0,986); ϱPhosphonat* = 2,765 (r = 0,989). Die an das zentrale Phosphoratom gebundenen Substituenten beeinflussen demnach das Alkylierungsvermögen der untersuchten Ester nicht nur durch induktive Effekte, sondern auch über mögliche pπ-dπ-Wechselwirkungen.
    Additional Material: 4 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 6
    Electronic Resource
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    New York, NY : Wiley-Blackwell
    Journal für Praktische Chemie/Chemiker-Zeitung 317 (1975), S. 721-732 
    ISSN: 0021-8383
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Zur quantitativen Beschreibung des Alkylierungsvermögens kernsubstituierter O,O-Dimethyl-O-phenyl-phosphate und -thiophosphate werden die Reaktionsgeschwindigkeiten ihrer Umsetzungen mit Trimethylamin und 4-(4-Nitrobenzyl)-pyridin (NBP) ermittelt und in Beziehung zu den Hammettschen Substituentenkonstanten σ, IR- und NMR-Daten sowie zu pKa-Werten gesetzt.Gute Korrelationen ergeben sich sowohl mit den Substituentenkonstanten σ insbesondere den σ°-Konstanten, als auch mit den chemischen Verschiebungen δCH3O der Estergruppierung. Die ermittelten Reaktionskonstanten ϱ bzw. ϱ° zeigen die Erhöhung des Alkylierungspotentials durch elektronenziehende Substituenten.Eine für praktische Belange brauchbare Abschätzung des Alkylierungsvermögens gelingt mittels δOH, vOH oder der pKa-Werte der phenolischen Esterkomponente als Korrelierungsparameter, während sich hierzu die Valenzschwingungen vP—O—Caryl nur bedingt und die 31P-Verschie-bungen nicht eignen.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    Location Call Number Expected Availability
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  • 7
    ISSN: 0021-8383
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Die aus verschiedene Edelmetallen und Trägerkohlen unterschiedlicher Textur hergestellten Katalysatoren weisen eine unterschiedliche Hydrieraktivität gegenüber Nitrogruppen auf. Von den eingesetzten Katalysatoren besitzt der Pt/Rh-Norit SX-Kohle-Katalysator die größte Aktivität. Dabei besteht eine Relation zur Größe der zugänglichen inneren Oberfläche der Kohle für organische Moleküle (Methylenblau-Methode). Von den untersuchten Kohlen stellt die Norit SX-Kohle den besten Träger sowohl für Palladium als auch für Platin und Platin/Rhodium dar. Die Norit SX-Kohle besitzt das kleinste Schüttgewicht, das größte Adsorptionsvermögen für Methylenblau, eine hohe Benetzungswärme in Benzol und den geringsten spezifischen Widerstand.Die Hydriergeschwindigkeit der Natriumsalze der m-Nitrobenzolsulfonsäure und der 4,4′-Dinitrostilben-2,2′-disulfonsäure ist in wäßriger Lösung abhängig von der Katalysatormenge, der Konzentration der Nitroverbindungen und vom pH-Wert. Die Reduktion verläft bei beiden Substraten in konzentrierterer Lösung nach einer Reaktion nullter Ordnung in bezug auf die Nitroverbindungen. Sie nähert sich mit steigender Verdünnung einer Reaktion erster Ordnung bezüglich der Nitroverbindungen. Die größten Reaktionsgeschwindigkeiten werden bei pH-Werten zwischen 3 und 5 erzielt. Der stufenlose Verlauf der Reduktion wird ebenfalls durch den Verlauf des Katalysatorpotentials während der Hydrierung bestätigt. An vergifteten Katalysatoren stellt sich das reversible Katalysatorpotential nicht ein.Die Platin/Rhodium-Kohle-Träger-Katalysatoren haben größere spezifische Widerstände als die entsprechenden Trägerkohlen. Durch elektronenmikroskopische Untersuchungen an 5% Edelmetall-Kohle-Katalysatoren, die durch Reduktion von Edelmetallsalzen mit Formaldehyd in alkalischer Lösung in Gegenwart der Träger hergestellt wurden, können auf dem Kohleträger keine Edelmetallkristallite nachgewiesen werden.
    Additional Material: 3 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    Location Call Number Expected Availability
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  • 8
    ISSN: 0021-8383
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Bei der katalytischen Reduktion von chlorsubstituierten aromatischen Nitroverbindungen wird die hydrogenolytische Abspaltung des Chlors sowohl durch die Edelmetall-Komponente, als auch durch die Textur des Kohle-Trägers eines Edelmetall-Träger-Katalysators beeinflußt. Durch die gleichzeitige Verfolgung des zeitlichen Verlaufs der Hydriergeschwindigkeit und der Katalysatorbezugsspannung läßt sich ein Katalysator auf seine Brauchbarkeit für die katalytische Reduktion von halogensubstituierten aromatischen Nitroverbindungen zu den entsprechenden halogensubstituierten Aminoverbindungen prüfen. Die Palladium-Kohle-Trägerkatalysatoren spalten das Chlor in jedem Falle vollständig ab.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    Location Call Number Expected Availability
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  • 9
    ISSN: 0021-8383
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Von den geprüften Katalysatoren besitzt der Pt/Rh-Norit SX-Katalysator für die Reduktion von aromatischen Nitroverbindungen zu den entsprechenden Aminoverbindungen auch in methanolischer Lösung die größte Aktivität. Die Hydrierung erfolgt dabei stufenlos. Eine Ausnahme bilden jedoch die Nitrobenzoesäuren und deren Derivate. Sie werden stufenweise hydriert. Die Änderung der Hydriergeschwindigkeit tritt nach Aufnahme von zwei Molen Wasserstoff je Mol Substrat auf; dies entspricht einer Reduktion bis zur Phenylhydroxylaminstufe, die nachgewiesen werden konnte. Beide Reaktionsstufen unterscheiden sich auch durch ein unterschiedliches Katalysatorpotential.Im Gegensatz dazu werden die Nitrobenzoesäuren über Raney-Nickel sowie die Natriumsalze der Nitrobenzoesäuren in wäßriger Lösung auch in Gegenwart von Edelmetall-Kohle-Trägerkatalysatoren stufenlos hydriert. Die Hydriergeschwindigkeit unterschiedlich substituierter aromatischer Nitroverbindungen hängt von Art und Stellung der Substituenten ab. Als Lösungsmittel eignet sich für die Hydrierung von Nitroverbindungen besonders Methanol. Die Hydriergeschwindigkeit ist bei gleichen Substraten in Methanol annähernd um den Faktor 2, 7 größer als in Wasser.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    Location Call Number Expected Availability
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  • 10
    Electronic Resource
    Electronic Resource
    New York, NY : Wiley-Blackwell
    Journal für Praktische Chemie/Chemiker-Zeitung 317 (1975), S. 340-348 
    ISSN: 0021-8383
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Additional Material: 3 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    Location Call Number Expected Availability
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