ISSN:
0075-4617
Keywords:
Chemistry
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Organic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Synthesis of New Biladiene-a,c Derivatives and Their Cyclization to Uroporphyrin 111,12-Decarboxyuroporphyrin 111 and Phyriaporphyrin 111 Methyl Esters 1)Fifteen different new biladiene-a,c derivatives related to the biologically interesting uroporphyrin 111, 12-decarboxyurophorphyrin III and phyriaporphyrin 111 have been synthesized by conventional methods. The key intermediates for the synthesis were the dipyrrylmethane derivatives 3a, and 3a2 as well as 3b2. Since either the benzyl or the tert-butyl ester groups linked to the a-positions of 3al and 3a2 can be selectively cleaved without affecting the methyl ester groups in the side chains, stepwise synthesis of fully unsymmetrically substituted biladiene-a,c derivatives is possible by successive condensation of the corresponding a- unsubstituted dipyrrylmethanes 3c1 and 3C2 and tripyrrenes 5a and 5 b with appropriate pyrrolaldehydes. In contrast to derivatives bearing alkyl groups as well as hydrogen or iodine atoms at the positions C-1 and C-19, which were handled as crystalline dihydrobromides, the corresponding free bases of biladiene-a,c-1,19-dicarboxylates - which occur as bilatrienes were isolated and purified by chromatography. The structures of the products obtained have been established on the basis of analytical, particularly spectroscopic data. Biladiene-a,c dihydrobromides 6a-6e were transformed by known methods into the corresponding porphyrins, which were identified with samples prepared by other authors.
Notes:
Mit Hilfe herkömmlicher Methoden sind fünfzehn Biladien-a,c-Derivate dargestellt worden, deren Substitutionsmuster denjenigen des vom biologischen Standpunkt aus interessanten Uroporphyrins 111, 12-Descarboxyuroporphyrins 111 oder Phyriaporphyrins 111 entsprechen. Die Schlüsselverbindungen für die durchgeführten Synthesen stellen die Dipyrrylmethanderivate 3a1 und 3a2 sowie 3b2 dar. Ein besonderer Vorzug der Dipyrrylmethane 3a1 und 3a2 besteht darin, daß die α-ständigen Benzyl- und tert-Butylestergruppen jeweils selektiv und unter Erhaltung der Methylestergruppen an den Seitenketten gespalten werden können. Dadurch ist die Synthese völlig unsymmetrisch substituierter Biladien-a,c-Derivate durch sukzessive Reaktion der entsprechenden a-unsubstituierten Dipyrrylmethane 3c1 und 3C2 und der Tripyrrene 5a und 5b mit geeigneten Pyrrolaldehyden möglich. Biladien-a,c-1,19-dicarbonsäureester wurden im Gegensatz zu entsprechenden Derivaten mit Alkylgruppen sowie Wasserstoff- oder Jodatomen an den Positionen C-1 und C-19, die stets als kristalline Dihydrobromide gehandhabt wurden, in die entsprechenden freien Basen, die als Bilatriene zu formulieren sind, übergeführt und als solche chromatographisch gereinigt. Die Konstitutionen der dargestellten Produkte konnten aufgrund analytischer - insbesondere spektroskopischer - Daten nachgewiesen werden. Die Derivate 6a-6e wurden mit Hilfe bekannter Methoden in die entsprechenden Porphyrine übergeführt, die mit von anderen Autoren erhaltenen Präparaten identifiziert wurden.
Additional Material:
2 Tab.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/jlac.197619760912
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