ISSN:
0025-116X
Keywords:
Chemistry
;
Polymer and Materials Science
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
,
Physics
Description / Table of Contents:
Die Polymerisation von Propylensulfid (1) unter dem Einfluß von Triäthyloxoniumtetrafluoroborat (TEFB) in Methylenchlorid wurde untersucht. Die Zeit-Umsatz-Kurven zeigen, daß die Polymerisation in zwei Phasen verläuft: anfangs eine sehr schnelle nicht stationäre Phase A, die bei begrenzter Ausbeute aufhört, und daran anschließend eine viel langsamere Phase B, die zu einem quantitativen Umsatz führt Die Abbruchreaktion der Phase A ist erster Ordnung in bezug auf den Initiator und ist unabhängig von der Monomerkonzentration. Als Mechanismus der Abbruchreaktion wird die Bildung eines haupt-sächlich zwölf-gliedrigen zyklischen Sulfoniumsalzes am Ende der Polymerkette vorgeschlagen. Das Verhaltnis der Geschwindigkeitskonstanten fur die Wachstums- und Abbruchreaktionen bei 0°C in CH2CL2, ist 9 dm3 mol-1. Aus der Kinetik wird geschlossen, daß die Phase B durch die langsame Bildung eines drei-gliedrigen zyklischen Sulfonium-salzes durch einen intramolekularen nukleophilen Angriff der letzten Sulfidgruppe der Polymerkette am α-Kohlenstoff neben dem Sulfoniumsalz ausgelöst wird. Ein weiterer Beweis für diese Art der Re-initiierung wird aus der Beobachtung erhalten, daß einfache Trialkylsulfoniumsalze die Polymerisation nicht starten können, während unter identischen Bedingungen 2-Thia-alkylsulfoniumsalze Polymerisationen ohne eine Phase A ergeben, die ähnlich wie die Phase B von mit TEFB gestarteten Reaktionen verlaufen. Eine “Back-biting”-Reaktion, ähnlich der Abbruchreaktion, ist für den Abbau des Polymeren (hauptsächlich) in zyklische Tetramere verantwortlich.Die Molekulargewichte der Polymeren wurden mit Hilfe der Gelpermeationschromato-graphie gemessen und stimmen mit dem vorgeschlagenen Mechanismus gut überein.
Notes:
Time-conversion curves show that the polymerization of propylene sulfide (1) by triethyloxonium tetrafluoroborate (TEFB) in methylene chloride consists of an initial very fast, non-stationary stage A and a much slower subsequent stage B which leads to quantitative conversion. The termination reaction of stage A is of first order with respect to initiator concentration and is independent of monomer concentration. The proposed mechanism for this termination is the formation of a (mainly) 12-membered cyclic sulfonium salt at the end of the polymer chain. The ratio of the rate constant of propagation to the rate constant of termination at 0°C in CH2Cl2 is 9 dm3 mol-1. From the kinetics, it is concluded that stage B is initiated by slow formation of a three-membered cyclic sulfonium salt by an intramolecular nucleophilic attack of the last sulfide function of the polymer chain on the α-carbon next to the sulfonium salt. Further evidence for this kind of re-initiation is obtained from the observation that simple trialkylsulfonium salts are very poor initiators or completely incapable of initiating the polymerization, whereas under identical conditions 2-thia-alkylsulfonium salts give polymerizations without stage A which are similar to the stage B of the TEFB-initiated reactions. A backbiting reaction, similar to the termination reaction, is responsible for the degradation of polymer (mainly) into cyclic tetramer. The molecular weights of the polymers, measured by gel permeation chromatography, are in reasonable agreement with the proposed mechanism.
Additional Material:
6 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/macp.1974.021750513
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