ISSN:
1432-2234
Source:
Springer Online Journal Archives 1860-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Zusammenfassung Verschiedene Paarfunktionsansätze (Geminal-Produkt-Funktionen und Linearkombinationen von solchen) werden im Hinblick auf ihre Brauchbarkeit zur Beschreibung der „horizontalen Korrelation“ der π-Elektronen des Butadiens untersucht. Die Gültigkeit der π-Elektronennäherung wird dabei nicht diskutiert, und die Ergebnisse verschiedener Modellansätze werden auf die „vollständige Konfigurationswechselwirkung“ mit der beschränkten LCAO-Basis als Standard bezogen. Mit einer APSG-Funktion (APSG = antisymmetrisiertes Produkt stark orthogonaler Geminale), aufgebaut aus äquivalenten (lokalisierten) Geminalen, die nur einen Variationsparameter enthält, ergeben sich etwa 90% der “horizontalen Korrelationsenergie“. Sowohl APSG- als APIG-Funktionen (APIG = antisymmetrisiertes Produkt identischer Geminale), die aus delokalisierten Geminalen aufgebaut sind, erweisen sich als wesentlich weniger günstig. Als Kriterium für die Güte eines Näherungsansatzes wird einmal die Energie herangezogen, zum anderen werden die Einteilchen- und Zweiteilchen-Dichtematrizen mit denen einer „vollständigen Konfigurationswechselwirkung“ verglichen. Die Brauchbarkeit des APSG-Ansatzes mit lokalisierten Geminalen hängt damit zusammen, daß die Korrelation der Elektronen mit gleichem Spin (im Butadien) nur innerhalb je einer Doppelbindung der „kanonischen“ Strukturformel eine wesentliche Rolle spielt. Verschiedene Parametrisierung der Integrale ändert die relativen Ergebnisse nicht wesentlich.
Abstract:
Résumé Mise à l'épreuve de l'aptitude de différents types de fonctions de paires (produits de géminales et leurs combinaisons linéaires) à la description de la „corrélation horizontale“ des électrons π du butadiène. La validité de l'approximation π n'est pas mise en cause; „l'interaction de configuration complète“ permise par la base limitée d'orbitales atomiques est utilisée comme référence, à laquelle sont comparés les divers modèles de calcul. Une fonction APSG (APSG = antisymmetrized product of strongly orthogonal geminals) construite à l'aide de géminales équivalentes (localisées), et ne contenant qu'un seul paramètre variationnel, permet de rendre compte d'environ 90% de „l'énergie de corrélation horizontale“. Les fonctions APSG et APIG construites à l'aide de géminales délocalisées, sont beaucoup moins favorables. Les critères de qualité d'une fonction d'onde approchée sont: a) l'énergie, b) la comparaison des matrices densité à une et à deux particules avec celles obtenues à partir de l'„I.C. complète“. Les bons résultats obtenus à l'aide de la fonction APSG localisée sont reliés à ce que la corrélation électronique entre électrons de spins contraires n'est essentielle (dans cette molécule) qu'au sein des „doubles liaisons“ de la „structure canonique“. Les résultats obtenus sont pratiquement insensibles aux différentes paramétrisation des intégrales.
Notes:
Abstract Different types of pair functions (geminal products and their linear combinations) are tested with respect to their ability to describe the “horizontal correlation” of the π-electrons of butadiene. The validity of the π-electron approximation is not discussed and “full configuration interaction” within the limited LCAO basis is used as the standard to which the model calculations are referred. An APSG-function (APSG = antisymmetrized product of strongly orthogonal geminals) built up from equivalent (localized) geminals, which contains only one variational parameter is able to account for about 90% of the “horizontal correlation energy”. Both APSG and APIG functions constructed from delocalized geminals, are much less favorable. Criteria of the goodness of an approximate wave function are a) the energy b) comparison of its one- and two-particle density matrices with those obtained from “full CI”. The good results with the localized APSG function are related to the fact that electron correlation between electrons of opposite spin is (in this molecule) essential only within either of the “double bonds” of the “canonical structure”. The pertinent results are quite insensitive to different parametrization of the integrals.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1007/BF00526110
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