ISSN:
0021-8383
Keywords:
Chemistry
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Organic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Notes:
Die MICHAEL-Addition von Methylvinylketon an 1-Acetyl-2-benzyl-3-carbomethoxy-4-piperidon verläuft vollständig stereoselektiv und liefert in zwei Reaktionsstufen praktisch ausschließlich eines von vier möglichen Enantiomerenpaaren des 1-Benzyl-2-acetyl-6-keto-9-carbomethoxy-10-hydroxy-decahydroisochinolins (IIIa), wie aus der quantitativ gelungenen Trennung der Säure (IIIb) in die optischen Antipoden hervorgeht. Aus der Rotationsdispersion ergibt sich eine cis-Verknüpfung der beiden Ringe, die außerdem chemisch bewiesen wird.Die Reduktion der 6-Ketogruppe nach MEERWEIN-PONNDORF-VERLEY bzw. durch katalytische Hydrierung an RANEY-Nickel führt überwiegend zum entsprechenden axialen Alkohol, während die Reduktion mit Natriumborhydrid ein Gemisch von äquatorialem und axialem Alkohol (etwa 2:1) liefert. Durch Überführung des äquatorialen Alkohols in das Lacton wird bewiesen, daß von den beiden denkbaren cis-Konformationen diejenige mit (in bezug auf den Cyclohexanring) axialer 9-Carboxylgruppe entstanden ist. Das steht auch in Übereinstimmung mit den Verseifungsgeschwindigkeiten von IIIa und anderen Estern dieses Systems und den Ergebnissen der NMR-Spektroskopie.Die Konformation der Benzylgruppe ließ sich mit Hilfe der IR- und der NMR-Spektroskopie ermitteln.Die Ergebnisse erlauben es, die absolute Konfiguration der Verbindung IIIa festzulegen.Die Gründe für den gefundenen sterischen Verlauf der MICHAEL-Addition werden erörtert und einige allgemeinere Folgerungen daraus abgeleitet.
Additional Material:
1 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/prac.19650290303
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