ISSN:
0025-116X
Keywords:
Chemistry
;
Polymer and Materials Science
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
,
Physics
Description / Table of Contents:
Es wurde der thermische Abbau von Polytetramethylenoxid untersucht. Das Polymere enthielt schwache Bindungen, die beim Erwärmen auf 50 bis 150°C leicht spalteten. In Xylol betrug die Aktivierungsenergie dieses Abbauvorganges 13,3 Kcal/Mol. Wie nachgewiesen wurde, sind die schwachen Bindungen Hydroperoxidgruppen, die sich in Gegenwart der Luft bildeten. Diese Gruppen konnten beim Erhitzen im Vakuum zerstört werden; der sich einstellende Abbaugrad des Polymeren hängt von der Zahl der vorhandenen Hydroperoxidgruppen ab. Messungen der Intrinsic-Viskosität des von schwachen Bindungen befreiten Polytetramethylenoxids zeigten eine regellose Kettenspaltung bei erhöhten Temperaturen, die nach der Gleichung verlief: \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ \log \rm{ }\left[ \eta \right] = - \alpha \cdot \rm{log \ (t } + \rm{ t}_0 )\rm{ } + \rm{ C} $$\end{document} Der Exponent α der KUHN-HOUWINK-Gleichung wurde für das Polymere in benzolischer Lösung und bei 20 °C zu 0,75 bestimmt. Die Analyse der Molekulargewichtsänderungen während des Abbaus bei verschiedenen Temperaturen ergab, daß die Kinetik der Kettenspaltung erster Ordnung war und durch folgende Geschwindigkeitsgleichung erfaßt wurde: \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ \rm{k} = 1,98 \cdot 10^{17} \rm \ { e}^{ - 49700/\rm{RT}} $$\end{document} Dieses Ergebnis wurde mit den Aktivierungsenergien der in Luft und unter Vakuum durchgeführten thermogravimetrischen Analyse verglichen.
Notes:
The thermal degradation of polytetramethylene oxide has been examined in detail. The polymer contained weak links which led to facile chain scission on heating. (50 to 150°C.). The activation energy of this degradation process in xylene solution is 13.3 Kcal/mol. The available evidence indicates that the weak links are hydroperoxide groups formed in the presence of air. These groups could be destroyed by heating in vacuum, the resultant degree of degradation of the polymer depending on the number of hydroperoxide groups present.Measurements of the intrinsic viscosity of polytetramethylene oxide, freed from weak links, showed that the polymer underwent random chain scission at elevated temperatures according to the equation: \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \log \left[ \eta \right] = - \alpha \ {\rm log \ (t} + {\rm t}_0 )\ + {\rm C} $\end{document} The exponent, α, of the KUHN-HOUWINK equation was thus determined to be 0.75 for the polymer in benzene at 20°C. Analysis of the molecular weight changes occurring during degradation at various temperatures showed that the chain scission process obeyed first order kinetics and could be expressed by the rate equation: \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \rm {k} = 1.98 \cdot 10^{17} \rm {e}^{ - 49,700/\rm{RT}} $\end{document} This result is compared with activation energies obtained by thermogravimetry in air and vacuum.
Additional Material:
8 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/macp.1965.020810104
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