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The silaguanidinium cation and the search for a stable silylium cation in condensed phases (1996)

Pidun, Ulrich ; Stahl, Martin ; Frenking, Gernot

Weinheim : Wiley-Blackwell

Chemistry - A European Journal 2 (1996), S. 869-876

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ISSN: 0947-6539

Schlagwort(e): ab initio calculations ; silaguanidinium cations ; silylium cations ; Chemistry ; General Chemistry

Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000

Thema: Chemie und Pharmazie

Notizen: Quantium mechanical calculations at the MP2/6-31 G(d) level are reported for the silaguanidinium cation Si(NH2)3+ (1) and derivatives thereof. The equilibrium structure 1a has D3 symmetry with planar amino groups rotated out of the SiN3 plane by 19.60. The Si-N bond length of 1 a (1.658 Å) is intermediate between a single and a double bond. Isodesmic reactions show that the stabilization of the silylium cation 1 a by the amino groups (63.5 kcal mol-1) is about 40% of the resonance stabilization of the guanidinium cation (159.3 kcal mol-1), but 1 a is clearly better stabilized than alkyl-substituted silylium cations. The electronic stabilization of 1 a by the amino groups is also made obvious by the calculated complexation energy with one molecule of water. The calculated stabilization through complexation of water at HF/6- 31 G(d) is markedly lower for Si(NH2)3-(H2O)+ (6) (28.8 kcal mol-1) than for SiMe3(H2O)+ (40.6 kcal mol-1). The tris(dimethylamino) silylium cation Si(N-Me2)3+ (8) is even more stable than 1 a. The complexation energy of Si(NMe2)3-(H2O)+ (10) is only 17.3 kcal mol-1. IGLO calculations of the 29Si N M R chemical shifts predict that 1 a and 8 should not show the same extremely low shielding that is calculated for alkyl-sub-stituted silylium ions. The calculated 29Si resonances for 8 are in reasonable agreement with the experimental N M R spectrum of (Me2N)3 SiB(C6F5)4. AM 1 calculations predict that the substituted tripyrrolidino silylium cation 12 would be an even better candidate for a stable tricoordinate silylium cation in condensed phases. One of the pyrrolidine rings of 12 has tert-butyl groups in the 2 and 5 positions, which serve as a steric fence around the silicon atom.

Zusätzliches Material: 3 Ill.

Materialart: Digitale Medien

URL: http://dx.doi.org/10.1002/chem.1460020717

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Neue Anwendungsgebiete der Dünnschicht-Chromatographie (1961)

Stahl, E.

Weinheim : Wiley-Blackwell

Zeitschrift für die chemische Industrie 73 (1961), S. 646-654

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ISSN: 0044-8249

Schlagwort(e): Chemistry ; General Chemistry

Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000

Thema: Chemie und Pharmazie

Notizen: Zur analytischen und mikropräparativen Schnelltrennung von Stoffgemischen dient in steigendem Maße die Chromatographie in dünnen, feinkörnigen Schichten. Auf aktiven Schichten läßt sich ähnlich wie bei adsorptionschromatographischen Säulentrennungen arbeiten und auf inaktiven Schichten sind verteilungschromatographische Schnelltrennungen möglich. Einfache Handhabung und Schnelligkeit machen die Dünnschicht-Chromatographie in vielen Laboratorien zu einem unentbehrlichen Hilfsmittel.

Zusätzliches Material: 9 Ill.

Materialart: Digitale Medien

URL: http://dx.doi.org/10.1002/ange.19610731904

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