ALBERT

Notes: Die Anwendung des erweiterten Korrespondenzprinzips zur Berechnung unbekannter thermischer Daten setzt die Kenntnis der kritischen Größen des betreffenden Stoffes voraus. Auf die Möglichkeit der Bestimmung des kritischen Druckes, zugleich mit dem kritischen Parameter (aus zwei Punkten der Dampfdruckkurve), sowie des kritischen Volumens (aus einem Meßwert für die Flüssigkeitsdichte) bei bekannter kritischer Temperatur wurde bereits früher (Teil I bzw. II) hingewiesen. Nun wird gezeigt, daß sich ohne Verwendung weiterer Meßergebnisse auch die bisher schwer zugängliche kritische Temperatur mit verhältnismäßig großer Genauigkeit ermitteln läßt, wenn man die Abhängigkeit des kritischen Koeffizienten vom kritischen Parameter berücksichtigt. Ein graphisches Verfahren erleichtert die praktische Durchführung dieser Bestimmung und gestattet, auch andere gemessene Daten für den gleichen Zweck auszuwerten.

Notes: Die tri-homologe Reihe der Trialkyl-methanole wurde bis zum Trioctadecyl-methanol teils durch Anlagerung von Alkyl-magnesiumjodiden an Dialkyl-ketone, teils durch Kondensation von Alkyl-magnesiumjodiden mit den entsprechenden Fettsäureestern dargestellt. Die Schmelzpunktsreihen der Trialkyl-methanole werden mit denen der Dialkyl-und der Monoalkyl-methanole verglichen.

Notes: Die di-homologe Reihe der Methan-di-methylol-di-fettsäureester (1.3-Propylenglykol-di-fettsäureester), die tri-homologe Reihe der Methan-tri-methylol-tri-fettsäureester und die tetra-homologe Reihe der Methan-tetra-methylol-tetra-fettsäureester (Pentaerythrit-tetra-fettsäureester) wurden bis zur Fettsäure C22 aus den entsprechenden Alkoholen mit einem Überschuß reinster Fettsäuren durch 40stdg. Erwärmen auf 180° synthetisiert. Diagramme der Schmelzpunkte und der Brechungsindices bei 70° sind beigefügt.

Notes: Durch Einführung des stoffspezifischen „Kritischen Parameters“, der zweckmäßigerweise aus der Dampfdruckkurve bestimmt wird, läßt sich das Korrespondenzprinzip zu einem vielseitig verwendbaren Hilfsmittel zur Abschätzung unbekannter thermischer Eigenschaften erweitern. Es wird gezeigt, daß dieser Gedanke auch für die Kompressibilität, die Oberflächenspannung und (angenähert) für die Wärmeleitfähigkeit im flüssigen Zustand zu brauchbaren Ergebnissen führt. Auf Grund vorliegender Meßwerte werden Diagramme, Formeln und Tabellen angegeben, die bei Kenntnis der kritischen Daten eines Stoffes die Berechnung dieser Eigenschaften in Abhängigkeit von der reduzierten Temperatur ermöglichen. Ausgehend von den für die Oberflächenspannung gefundenen Gleichungen werden die Gültigkeitsgrenzen einiger damit zusammenhängender Gesetzmäßigkeiten diskutiert.

Notes: Durch Umsetzung von Alkalimetallfluoriden (NaF, KF, RbF, CsF) und Fluoriden vierfach substituierter Ammoniumhydroxyde (z. B. Tetramethylammoniumfluorid) mit gasförmigem oder flüssigem Schwefeldioxyd können Salze der Fluorsulfinsäure, FSO2H, erhalten werden. Die entsprechend der Gleichung MeF + SO2 → MeSO2F verlaufende Addition von Schwefeldioxyd erfolgt um so rascher, je größer das Kation des Fluorides und um so löslicher das gebildete Fluorsulfinat in flüssigem Schwefeldioxyd ist. Von gewöhnlichen Schwefeldioxydsolvaten unterscheiden sich die Fluorsulfinate durch besondere thermische Beständigkeit. (Die Fluorsulfinate sind unter einem SO2-Druck von 1 Atm. bis 150°C beständig.) Darauf, daß das Fluorion das Schwefeldioxydmolekül zum Fluorsulfination gebunden hat, deuten auch kristallchemische Beziehungen zwischen den SO2-Additionsprodukten von KF und N(CH3)4F und den entsprechenden Chloraten, welche das zu SO2F- isoelektronische und isostere ClO3--Ion enthalten. Schließlich findet man bei bestimmten Reaktionen die SO2F-Gruppe unverändert in den Reaktionsprodukten wieder.Lösungen von Tetramethylammoniumfluorsulfinat in flüssigem SO2 fällen aus Lösungen von Alkalijodiden in dem gleichen Lösungsmittel Gemische von Alkalifluorsulfinaten und Alkalifluoriden, wobei der Fluorsulfinatgehalt in der Reihe Na → K → Rb → Cs außerordentlich zunimmt.In Wasser lösen sich Fluorsulfinate unter Bildung von Hydrogenfluoriden, Hydrogensulfiten und schwefliger Säure (2 MeSO2F + 2 H2O → MeHF2 + MeHSO3 + H2SO3). Wasserdampf verwandelt sie unter Abspaltung von SO2 in Hydrogenfluoride und Disulfite (4 MeSO2F + H2O → 2 MeHF2 + Me2S2O5 + 2 SO2). Oberhalb 150°C setzen sich Fluorsulfinate mit Schwefeldioxyd zu Fluorsulfonaten und Schwefel um (2 MeSO2F + SO2 → 2 MeSO3F + S).Verbindungen mit anionbeweglichem Halogen tauschen dieses bei der Umsetzung mit Fluorsulfinaten gegen Fluor aus, wobei gleichzeitig Schwefeldioxyd abgespalten wird (X · Cl + MeSO2F → X · F + SO2 + MeCl). In dieser Hinsicht können Alkalimetallfluorsulfinate gewissermaßen als aktivierte Alkalifluoride betrachtet werden. So setzt sich im Gegensatz zum reaktionsträgen Kaliumfluorid z. B. Kaliumfluorsulfinat mit praktisch allen anorganischen und organischen Säurechloriden zu den entsprechenden Fluorverbindungen um, wobei im Falle von Chloriden mit mehreren Chloratomen in der Molekel auch die Zwischenprodukte der Fluorierung erhalten werden können. (Viele Fluorverbindungen, zu deren Darstellung bisher flüssiger Fluorwasserstoff notwendig war, werden damit auf weit bequemere Weise zugänglich.) Chloride, welche zu komplexbildenden Fluoriden führen, ergeben mit KSO2F Kaliumsalze von Fluorosäuren.Bei der Einwirkung von Fluor und Chlor auf Kaliumfluorsulfinat entstehen Sulfurylfluorid und Sulfurylchlorfluorid (KSO2F + F2 → KF + SO2F2, KSO2F + Cl2 → KCl + ClSO2F). Bei höheren Temperaturen oder in Autoklaven läßt sich KSO2F mit Chlor auch zu Sulfurylfluorid umsetzen (2 KSO2F + Cl2 → 2 KCl + SO2F2 + SO2).Das Schmelzpunktsdiagramm des Systems HF/SO2 deutet darauf hin, daß bei tiefen Temperaturen eine Verbindung HF · SO2 existiert.

Notes: Durch Umsetzungen von Alkalisalzen des Acetylens, Propins und Phenylacetylens mit Hexammin-nickel(II)-rhodanid in flüssigem Ammoniak werden Komplexe des Typs Me2[Ni(—C≡C—R)4] isoliert (Me = K, Na; R = H, CH3, C6H5). Leitfähigskeitmessungen in flüssigem Ammoniak bzw. Aceton beweisen die Elektrolytnatur dieser Verbindungen, durch magnetische Messungen werden sie als Durchdringungskomplexe charakterisiert.Die Analogie dieser „Alkinylokomplexe“ zu den Cyanokomplexen wird durch die in flüssigem Ammoniak durchführbare Reduktion K2[Ni(—C≡CH)4] + 2 K → K4[Ni(—C≡CH)4 unterstrichen, die zur Isolierung eines pyrophoren, diamagnetischen Kalium-tetraäthinyloniccolat (O) führt].

Notes: A rapid and accurate method for the determination of iron in the presence of copper is suggested on the basis of the photochemical reduction of iron with oxalate. Copper is not reduced. The reduced iron is titrated with standard sodium vanadate solution.