ALBERT

Notes: Die tri-homologe Reihe der Trialkyl-methanole wurde bis zum Trioctadecyl-methanol teils durch Anlagerung von Alkyl-magnesiumjodiden an Dialkyl-ketone, teils durch Kondensation von Alkyl-magnesiumjodiden mit den entsprechenden Fettsäureestern dargestellt. Die Schmelzpunktsreihen der Trialkyl-methanole werden mit denen der Dialkyl-und der Monoalkyl-methanole verglichen.

Notes: Die di-homologe Reihe der Methan-di-methylol-di-fettsäureester (1.3-Propylenglykol-di-fettsäureester), die tri-homologe Reihe der Methan-tri-methylol-tri-fettsäureester und die tetra-homologe Reihe der Methan-tetra-methylol-tetra-fettsäureester (Pentaerythrit-tetra-fettsäureester) wurden bis zur Fettsäure C22 aus den entsprechenden Alkoholen mit einem Überschuß reinster Fettsäuren durch 40stdg. Erwärmen auf 180° synthetisiert. Diagramme der Schmelzpunkte und der Brechungsindices bei 70° sind beigefügt.

Notes: Die homologen Reihen der Di-tridecyl-alkyl-carbinole bis Di-octadecyl-alkylcarbinole von Alkyl = C1 bis C21 werden durch Grignard-Synthesen entweder aus i Mol, symm. Dialkylketon und 1 Mol. Mg-Alkyljodid, oder aus 1 Mol. Fettsäureester und 2 Moll. Mg-Alkyljodid dargestellt. Der Einfluß der systema-tisch veränderten Grundgruppen auf den-Schmelzpunktsverlauf in den homologen Reihen wird diskutiert.

Notes: 59 neue dl-β-Hydroxy-β,β-dialkyl-propionsäuren wurden durch Reformatsky-Synthese aus Bromessigester und höheren Dialkyl-ketonen hergestellt. Schmelzpunktsverlauf und Brechungsindices (bei 70°) in den kompletten isomeren Reihen wurden gemessen und graphisch dargestellt.

Notes: Durch Umsetzung von Alkalimetallfluoriden (NaF, KF, RbF, CsF) und Fluoriden vierfach substituierter Ammoniumhydroxyde (z. B. Tetramethylammoniumfluorid) mit gasförmigem oder flüssigem Schwefeldioxyd können Salze der Fluorsulfinsäure, FSO2H, erhalten werden. Die entsprechend der Gleichung MeF + SO2 → MeSO2F verlaufende Addition von Schwefeldioxyd erfolgt um so rascher, je größer das Kation des Fluorides und um so löslicher das gebildete Fluorsulfinat in flüssigem Schwefeldioxyd ist. Von gewöhnlichen Schwefeldioxydsolvaten unterscheiden sich die Fluorsulfinate durch besondere thermische Beständigkeit. (Die Fluorsulfinate sind unter einem SO2-Druck von 1 Atm. bis 150°C beständig.) Darauf, daß das Fluorion das Schwefeldioxydmolekül zum Fluorsulfination gebunden hat, deuten auch kristallchemische Beziehungen zwischen den SO2-Additionsprodukten von KF und N(CH3)4F und den entsprechenden Chloraten, welche das zu SO2F- isoelektronische und isostere ClO3--Ion enthalten. Schließlich findet man bei bestimmten Reaktionen die SO2F-Gruppe unverändert in den Reaktionsprodukten wieder.Lösungen von Tetramethylammoniumfluorsulfinat in flüssigem SO2 fällen aus Lösungen von Alkalijodiden in dem gleichen Lösungsmittel Gemische von Alkalifluorsulfinaten und Alkalifluoriden, wobei der Fluorsulfinatgehalt in der Reihe Na → K → Rb → Cs außerordentlich zunimmt.In Wasser lösen sich Fluorsulfinate unter Bildung von Hydrogenfluoriden, Hydrogensulfiten und schwefliger Säure (2 MeSO2F + 2 H2O → MeHF2 + MeHSO3 + H2SO3). Wasserdampf verwandelt sie unter Abspaltung von SO2 in Hydrogenfluoride und Disulfite (4 MeSO2F + H2O → 2 MeHF2 + Me2S2O5 + 2 SO2). Oberhalb 150°C setzen sich Fluorsulfinate mit Schwefeldioxyd zu Fluorsulfonaten und Schwefel um (2 MeSO2F + SO2 → 2 MeSO3F + S).Verbindungen mit anionbeweglichem Halogen tauschen dieses bei der Umsetzung mit Fluorsulfinaten gegen Fluor aus, wobei gleichzeitig Schwefeldioxyd abgespalten wird (X · Cl + MeSO2F → X · F + SO2 + MeCl). In dieser Hinsicht können Alkalimetallfluorsulfinate gewissermaßen als aktivierte Alkalifluoride betrachtet werden. So setzt sich im Gegensatz zum reaktionsträgen Kaliumfluorid z. B. Kaliumfluorsulfinat mit praktisch allen anorganischen und organischen Säurechloriden zu den entsprechenden Fluorverbindungen um, wobei im Falle von Chloriden mit mehreren Chloratomen in der Molekel auch die Zwischenprodukte der Fluorierung erhalten werden können. (Viele Fluorverbindungen, zu deren Darstellung bisher flüssiger Fluorwasserstoff notwendig war, werden damit auf weit bequemere Weise zugänglich.) Chloride, welche zu komplexbildenden Fluoriden führen, ergeben mit KSO2F Kaliumsalze von Fluorosäuren.Bei der Einwirkung von Fluor und Chlor auf Kaliumfluorsulfinat entstehen Sulfurylfluorid und Sulfurylchlorfluorid (KSO2F + F2 → KF + SO2F2, KSO2F + Cl2 → KCl + ClSO2F). Bei höheren Temperaturen oder in Autoklaven läßt sich KSO2F mit Chlor auch zu Sulfurylfluorid umsetzen (2 KSO2F + Cl2 → 2 KCl + SO2F2 + SO2).Das Schmelzpunktsdiagramm des Systems HF/SO2 deutet darauf hin, daß bei tiefen Temperaturen eine Verbindung HF · SO2 existiert.

Notes: Durch Umsetzungen von Alkalisalzen des Acetylens, Propins und Phenylacetylens mit Hexammin-nickel(II)-rhodanid in flüssigem Ammoniak werden Komplexe des Typs Me2[Ni(—C≡C—R)4] isoliert (Me = K, Na; R = H, CH3, C6H5). Leitfähigskeitmessungen in flüssigem Ammoniak bzw. Aceton beweisen die Elektrolytnatur dieser Verbindungen, durch magnetische Messungen werden sie als Durchdringungskomplexe charakterisiert.Die Analogie dieser „Alkinylokomplexe“ zu den Cyanokomplexen wird durch die in flüssigem Ammoniak durchführbare Reduktion K2[Ni(—C≡CH)4] + 2 K → K4[Ni(—C≡CH)4 unterstrichen, die zur Isolierung eines pyrophoren, diamagnetischen Kalium-tetraäthinyloniccolat (O) führt].

Notes: Trotz der Lichtempfindlichkeit des Diphosphins, die schon im diffusen Tageslicht nach kurzer Zeit zu einem beträchtlichen Zerfall in PH3 und feste, gelbe Produkte mit niedrigerem Wasserstoffgehalt führt, konnten kräftig belichtete und untergrundfreie RAMAN-Spektren aufgenommen werden. Es wurden folgende Frequenzen beobachtet: 161(3), 412(4), 437(10), 456(3), 653(2), 856(0), 1070(2), 2286(6) cm-1.Die Zuordnung der beobachteten Linien zu den verschiedenen Molekelschwingungen wird im einzelnen diskutiert. Als bevorzugte räumliche Konfiguration des P2H4 ist eine Anordnung, bei der die beiden PH2-Gruppen um einen Winkel von 90-100° gegeneinander verdreht sind (Symmetrie C2), am wahrscheinlichsten. Die Federkonstante der P—P Bindung und der Atomabstand ergeben sich zu 1,85 · 105 Dyn/cm bzw. 2,11 Å.Es wird eine apparative Anordnung zur Darstellung von größeren Mengen sehr reinen Diphosphins aus Calciumphosphid beschrieben.

Notes: Es wird gezeigt, daß in wäßrigen Lösungen von TiCl3 in allen Konzentrationsbereichen wesentliche Anteile von Hydrolyseprodukten vorhanden sind, so daß derartige Lösungen zum Studium der Lichtabsorption definierter Komplexionen des Ti(III) ungeeignet sind. Für die erste Hydrolysenstufe des Ions [Ti(H2O)6]3+ wird eine Hydrolysenkonstante zwischen 1,3 und 0,5 · 10-4 wahrscheinlich gemacht.Das Absorptionsspektrum wäßriger Lösungen von TiCl3 ist in seinem langwelligen Bereich gegen Symmetrieänderungen in erster Sphäre der in den Lösungen vorliegenden Komplexionen (hervorgerufen z. B. durch Hydrolyse) vergleichsweise unempfindlich.Die Darstellung des Hexaharnstoff-Titan(III)-jodids, [Ti(ha)6]J3, wird beschrieben. Die Ergebnisse magnetischer und röntgenographischer Untersuchungen werden mitgeteilt.Das Absorptionsspektrum des [Ti(ha)6]3+-Komplexions in Lösung sowie das Spektrum des kristallisierten Komplexsalzes zeigt eine Bande mit deutlicher Doppelstruktur bei etwa 600 mμ.Die Änderungen des Hexaharnstoff-Titan(III)-Spektrums in wäßriger Lösung infolge Aquotisierung sind denjenigen im Spektrum des entsprechenden Chrom(III)-hexaharnstoff-Komplexes weitgehend ähnlich.Es gelingt, die Absorptionseigenschaften von Titan(III))-Komplexen der Koordinationszahl 6 mit sechs gleichen Dipolliganden (H2O, ROH, CO(NH2)2) mit Hilfe von Symmetriebetrachtungen auf der Grundlage der elektrostatischen Theorie zu verstehen.