ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Metal Complexes of Functional Isocyanides, XVI1). - 1,3-Dipolar Cycloadditions of heteroallenes to the Organometallic Nitrile Ylides [(OC)5M—C≡N—CHR]- (M = Cr, W; R = CO2Et)In the presence of bases (NEt3, KtBuO, LinBu), the isocyanoacetic ester ligand in M(CO)5CNCH2CO2Et (M = Cr, W, 2,3) reacts with the heteroallenes PhN=C=O and PhN=C=S regio- and site-selectively to give the carbenoid heterocyclic ligands {:CN(H)-C(CO2Et)C(X-)NPh }- (X = O, S; 6,7, 13, 14). The exocyclic olate and thiolate functions have been alkylated and acylated (8-10, 15), while the latter has also been oxidized to give the disulfide 16. [M{CN(H)C(CO2Et)C(S-)NPh }(CO)5]- (M = Cr, W), moreover, has been introduced into the platinum complexes PtCl2(PEt3)2 and [PtCl(PPh3)2]2(BF4)2 where it acts as a monodentate ligand coordinating with its exo-sulfur atom (17-19). The structural assignments are made on the basis of IR, NMR (1H, 13C, 31P) and mass spectroscopy data as well as of an X-ray structure analysis of NEt3H-[W {CN(H)C(CO2Et)C(O-NPh }(CO)5] (7). In the solid state strong hydrogen bonding occurs both between the and the exocyclic olate function of the anion, and between the NH and O=C(ester) groups of two complexes with formation of almost discrete dimers.
Notes:
Der Isocyanessigester-Ligand in M(CO)5CNCH2CO2Et (M = Cr, W, 2,3) reagiert in Gegenwart von Basen (NEt3, KtBuO, LinBu) mit den Heteroallenen PhN=C=O und PhN=C=S regio- und seitenselektiv zu den carbenoiden Heterocyclenliganden {:CN(H)-C(CO2Et)C(X-)NPh }- (X = O, S; 6,7, 13, 14). Die exocylischen Olat- und Thiolatfunktionen lassen sich alkylieren und acylieren (8-10, 15) bzw. zum Disulfid 16 oxidieren. Darüber hinaus wird [M{CN(H)C(CO2ET)C(S-)NPh }C(CO)5]- (M = Cr, W) als einzähniger, über das exo-Schwefelatom koordinierender Ligand in die Platinkomplexe PtCl2(PEt3)2 und [PtCl(PPh3)2]2(BF4)2 eingebaut (17-19). Die Strukturzuweisungen erfolgen auf der Basis von IR-, Kernresonanz (1H, 13C, 31P)- und massenspektroskopischen Daten, sowie der Röntgenstrukturanalyse von NEt3H-[W{CN(H)C(CO2Et)C(O-)NPh }(CO)5] (7). Im Festkörper liegen starke H-Brücken sowohl zwischen Kation und exocyclischer Olat-Funktion des Anions, als auch zwischen den NH- und O=C(Ester)-Gruppierungen je zweier Komplexanionen vor, so daß nahezu diskrete Dimere resultieren.
Additional Material:
3 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19871201215
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