ISSN:
0044-2313
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Mass Spectroscopic Observations and Chemical Transport Experiments with the Systems VCl3/Al2Cl6 and VCl2/Al2Cl6By mass spectrometry the equilibrium VCl3,s + 0.5 Al2Cl6,g = VAlCl6,g has been determined: ΔH°(298) = 25.6(±0.5) kcal; ΔS°(298) = 23.0(±3) cal/K, ΔCp (assumed) = -4 cal/K. This is approximately in agreement with results determined by ligand field spectroscopy by ANUNDSKÅS and ØYE (A. and Ø.).For the dimerization of VCl3,g values for ΔH and ΔS have been derived.The molecule VAl2Cl9 assumed by A. and Ø. could not been observed by mass spectrometry.For the VCl2/Al2Cl6 complex, observed by chemical transport, A. and Ø. give the formula VAl3Cl11. This molecule could not been observed by mass spectrometry. This suggests a smaller concentration, compared with the results of A. and Ø. Stabilization of VCl2,s (by metal-nietal-bonds) shifts the reaction \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ {\rm MCl}_{2,{\rm s}} + 2{\rm\; MAl}_3 {\rm Cl}_{11,{\rm g}} = 3{\rm\; MAl}_2 {\rm Cl}_{8,{\rm g}} $$\end{document} to the left, whith explains the lower complex concentration as well as the larger molecular weight of the complex.With chlorides stabilized by stronger metal-metal bonds (MoCl3, MoCl2, Nb3Cl8) AlCl3 complexes are not formed in observable concentrations.The chemical transport of VCl2 with Al2Cl6 needs relatively high temperatures (973 → 873 K). In this case the addition of SiCl4 hinders the attack of the quartz ampoule by Al2Cl6.Using a VCl3 + VCl2 mixture, VCl3 is transported by Al2Cl6 (673 → 623 K) into the colder region.If afterwords the ampoule is reversed, VCl3 again moves into the colder region, but the thermal decomposition of VCl3 at the same time causes that a VCl2-residue remains in the hot region.
Notes:
Das Gleichgewicht VCl3,f + 0,5 Al2Cl6,g = VAlCl6,g wurde massenspektrometrisch bestimmt: ΔH°(298) = 25,6(±0,5) kcal; ΔS°(298) = 23,0(±3) cal/K; ΔCp (geschätzt) = -4 cal/K. Das entspricht nahe dem ligandenfeld-spektroskopisch gewonnenen Ergebnis von ANUNDSKÅS und ØYE (A. u. Ø.).Die Dimerisierungsenthalpie und -Entropie von VCl3,g wurde abgeleitet.Die von A. u. Ø. angenommene Molekel VAl2Cl9 konnte massenspektrometrisch nicht beobachtet werden.Transportexperimente zeigen, daß ein VCl2/Al2Cl6-Komplex existiert. Er hat nach A. u. Ø. die Formel VAl3Cl11. Dieser Komplex ließ sich massenspektrometrisch jedoch nicht nachweisen; was darauf hindeutet, daß die Komplexkonzentration kleiner ist, als A. u. Ø. angeben. Eine durch Metall-Metall-Bindungen erhöhte Stabilität von MCl2,f verschiebt die Reaktion \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ {\rm MCl}_{2,{\rm f}} + 2{\rm\; MAl}_3 {\rm Cl}_{11,{\rm g}} = 3{\rm\; MAl}_2 {\rm Cl}_{8,{\rm g}} $$\end{document} nach links, was zugleich die geringe Komplexkonzentration und das größere Molekulargewicht des Komplexes erklären würde.Bei den durch stärkere Metall-Metall-Bindungen stabilisierten Chloriden (MoCl3, MoCl2, Nb3Cl8) sind AlCl3-Komplexe nicht nachweisbar.Für den chemischen Transport von VCl2 mit Al2Cl6 sind relativ hohe Temperaturen (973 → 873 K) erforderlich. Hierbei schützt die Zugabe von SiCl4 die Quarzampulle vor dem Angriff durch Al2Cl6.Bei Vorgabe von VCl3 + VCl2 wird VCl3 mit Al2Cl6 bei 673 → 623 K zur kälteren Zone transportiert. Wird anschließend das Rohr umgedreht in das gleiche Temperaturgefälle gelegt, so wandert VCl3 wieder zur kälteren Zone, jedoch findet z. T. thermischer Zerfall von VCl3 statt, so daß VCl2 als Rückstand in der heißeren Zone verbleibt.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/zaac.19814780718
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