ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
;
Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Die Struktur eines gegenüber Umlagerungen mit Lewis-Säuren inerten OctacycloheneicosansBei der Hydrid-Transfer-Reduktion (96 proz. Schwefelsäure in Methylcyclohexan) von trimerem Norbornadien (1) entsteht exo, exo-Octacyclo[8.8.1.13,6.112,15.0 2,9.04,8.011,18.013,17]heneicosan (4). Die aus der Röntgenstrukturanalyse von 4 erhaltenen Bindungslängen und Bindungswinkel stimmen gut mit denen aus Kraftfeldrechnungen überein. Auch mit hochaktiven Lewis-Sauren als Katalysatoren erfolgt keine weitere Umlagerung von 4 zu stabileren C21H28- Isomeren wie z. B. 2 oder 3. Dies ungewöhnliche Verhalten wird mit der erforderlichen Bildung energetisch ungünstiger, hochgespannter Zwischenprodukte mit quartären Kohlenstoffatomen erklärt, die unter diesen Reaktionsbedingungen nicht entstehen können.
Notes:
Hydride transfer reduction (with 96% H2SO4 and methylcyclohexane) of norbornadiene trimer (1) gives exo, exo-octacyclo[8.8.1.13,6.112,15.0 2,9.04,8.011,18.013,17]heneicosane (4). The X-ray structural details of 4 and those calculated by force field methods are in excellent agreement. Further rearrangement of 4 to more stable C21H28 isomers (e.g., 2 or 3) does not take place even with highly active Lewis acid catalysts. This exceptional behavior is attributed mechanistically to energetically unfavorable “bottlenecks”, i. e., intermediates with quaternary carbons and highly strained structures lying along the rearrangement pathway, which cannot be achieved under the reaction conditions without decomposition taking place.
Additional Material:
2 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19791121106
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