ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
;
Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Asteranes, XXI. More Experiments Towards the Synthesis of PentaasteraneThe isomeric pentacyclo[4.4.3.02,7.03,11.08,13]tridecadienes 17 and 18 have been constructed by two subsequent [4 + 2] cycloaddition steps starting from cyclopentadiene (8), ethyl formate (9), and dimethyl acetylenedicarboxylate (4). The C-2-C-7 bond between the ester groups of 18 was reduced with sodium in ammonia to yield the isomeric tetracyclic esters 21, 23, 26, and 27. [4 + 2]-exo, mono- and bisadducts (45, 46, 50-52 as well as 48a, 49, 55) have been obtained from diester 23 and the dione 31, made therefrom, by cycloadditions with tetrachlorothiophene 1,1-dioxide (32) as well as with dimethyl tetrazinedicarboxylate 34. But no further reaction to the pentaasterane derivatives 39 to 42 took place. Desired attack of the dienes into the endo site was attempted by intramolecular reaction conditions connecting the ene 56 with the dienes 33, 35, 38. However, no cycloaddition could be forced in the compounds 58, 61a, and 60. On heating the monoadducts 45 and 50 are aromatisized to the useless polycycles 47 and 53 by intramolecular cis hydrogen transfer and dehydrogenation, respectively. The tetracarboxylic acid 64 was obtained by oxidative degradation from the bisadduct 48b with KMnO4.
Notes:
Ausgehend von Cyclopentadien (8), Ameisensäure-ethylester (9) und Acetylendicarbonsäure-dimethylester (4), gelang es durch zwei [4 + 2]-Cycloadditionsschritte die isomeren Pentacyclo-[4.4.3.02,7.03,11.08,13]tridecadiene 17 und 18 aufzubauen. Die C-2-C-7-Bindung zwischen den Estergruppen in 18 konnte mit Natrium in flüssigem Ammoniak zu den isomeren tetracyclischen Estern 21, 23, 26 und 27 geöffnet werden. Sowohl an den Diester 23 wie auch an das daraus bereitete Diendion 31 konnten durch erneute [4 + 2]-Cycloadditionen mit Tetrachlorthiophen-1,1-dioxid (32) und dem Tetrazindicarbonsäureester 34 die exo-, Mono-und Bisaddukte (45, 46, 50-52 und 48a, 49 sowie 55) erhalten werden, die jedoch nicht zu Pentaasteranderivaten wie 39 bis 42 weiterreagierten. Durch die Verknüpfung von En 56 mit den Dienen 33, 35 und 38 zu den Verbindungen 58, 61a und 60 ließ sich ein intramolekularer Ablauf in die endo-Position nicht erzwingen. Beim Erhitzen der Monoaddukte 45 und 50 trat durch intramolekulare cis-Wasserstoffverschiebung bzw. Dehydrierung Aromatisierung zu den unbrauchbaren Polycyclen 47 und 53 ein. Beim oxidativen Abbau des Bisadduktes 48b mit KMnO4 entstand die Tetracarbonsäure 64.
Additional Material:
1 Tab.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19881210220
Permalink
