ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Rearrangement Reactions, V. A Kinetic Study on the Mechanism of the Wolff-RearrangementFor the thermal Wolff-rearrangement in the presence of nucleophiles such as alcohols or amines, the nitrogen evolution is measured as a function of the nucleophile concentration. With triphenylacetyldiazomethane and diacyldiazomethanes no influence of benzyl alcohol or aniline on the decomposition constants was found, whereas with phenylbenzoyldiazomethane, 2-oxo-1-diazocyclohexane and -dodecane a linear increase with the nucleophile concentration is observed. Benzyl alcohol, aniline and N-methylaniline are more active than pyridine, benzylamine or polar compounds such as nitrobenzene or bromobenzene. This acceleration is evidently a consequence of proton activity of the nucleophiles and not of an addition according to 2 → 3. The same effect is also observed with diazo compounds which cannot undergo the Wolff-rearrangement.
Notes:
Für die thermische Wolff-Umlagerung in Gegenwart von Nucleophilen (Alkohole, Amine) wird die Geschwindigkeit der Stickstoffentwicklung in Abhängigkeit von der Nucleophil-Konzentration gemessen. Bei Triphenylacetyl-diazomethan (7) sowie Diacyl-diazomethanen wird kein Einfluß von Benzylalkohol oder Anilin auf die Zersetzungskonstanten beobachtet, bei Phenyl-benzoyl-diazomethan, 2-Oxo-1-diazo-cyclohexan und -dodecan dagegen ein linearer Anstieg mit der Nucleophil-Konzentration. Benzylalkohol, Anilin und N-Methyl-anilin sind wirksamer als Pyridin, Benzylamin oder rein polare Zusätze wie Nitro- und Brombenzol. Diese Beschleunigung ist offenbar eine Folge der Protonaktivität der Nucleophile und nicht einer Einlagerung gemäß 2 → 3. Sie tritt auch bei Diazoverbindungen auf, die zur Wolff-Umlagerung nicht befähigt sind.
Additional Material:
3 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19701030518
