ALBERT

Notes: Es wurde gefunden, daß aromatische Phosphinoxyde mit Alkalimetallen in gewissem Umfang ähnlich reagieren wie die aromatischen Ketone. Wie bei diesen entstehen tieffarbige Addukte, denen hier die Zusammensetzung Ar3POMe bzw. Ar3POMe2 zukommt und die sich wie die Metallketyle je nach dem Metallgehalt durch die Farbe unterscheiden, sowie ebenso wie diese außerordentlich luft- und feuchtigkeitsempfindlich sind.Die „Phosphyle“ Ar3POMe2 vermögen öfters noch weiterzureagieren nach dem Schema Ar3POMe2 + 2 Me → Ar2POMe3 + ArMe.

Notes: Es werden die Depressionen gemessen, die der eutektische Punkt im kryohydratischen System Eis-Natriumnitrat erfährt, wenn Lösungsgemische von Natriumwolframat, Salpetersäure und Wasserstoffperoxyd im Molverhältnis 1:1:3, aber in verschiedener Absolutkonzentration, hinzugegeben werden. Der aus den gemessenen molaren Depressionen extrapolierte Grenzwert K0 beweist, daß das in der Lösung vorliegende Anion ein Tetraperoxo-diwolframat-Ion ist.Dieser Befund läßt darauf schließen, daß auch in wasserstoffperoxydfreien, schwach angesäuerten Wolframatlösungen Diwolframationen in geringer Konzentration existieren. Durch Zugabe von Wasserstoffperoxyd werden sie abgefangen und als Terraperoxodiwolframat-Ionen stabilisiert, so daß weder Parawolframat-Ionen noch peroxydierte Parawolframat-Ionen entstehen können.Das hier mitgeteilte Ergebnis der kryoskopischen Messungen deckt sich nicht mit demjenigen früherer Dialysemessungen an schwach sauren, wasserstoffperoxydhaltigen Wolframatlösungen. Die Euler-Waldensche Regel, D2 · M = const., ist in diesem Fall offenbar nicht anwendbar.

Notes: Die Amalgamzersetzung in der technischen Chloralkalielektrolyse wird durch Verunreinigungen wie Cu, Sn, Zn und vor allem Pb durch Ausbildung von Deckschichten verzögert. Andererseits kann durch Verringerung des Übergangswiderstandes Amalgam-Graphit durch gut leitende Verbindung zwischen Graphit und Amalgam mittels Eisen eine erhebliche Erhöhung der Amalgamzersetzung erreicht werden.

Notes: 1. Es wird ein Verfahren zur quantitativen γ-Bestimmung in technischen Hexachlorcyclohexanen beschrieben, bei dem die Reduktionsdauer einer unvollständig gelösten Hexaprobe unter definierten Bedingungen als Maß für den γ-Gehalt dient. Eventuell vorhandenes vor dem γ reduzierbares Heptachlorcyclohexan wird vor der elektrolytischen Reduktion durch Hydrolyse entfernt.2. Die Stromstärke ist bei konstanter Spannung und Sättigung an γ praktisch konstant, nach Unterschreiten der Sättigungskonzentration sinkt sie exponentiell ab.3. Da die Nachlösungsgeschwindigkeit des γ-Isomeren für die Konstanz der Stromstärke maßgebend ist, sind die Versuchsbedingungen bei einer bestimmten Apparatur genau einzuhalten. Ein geeigneter Apparat und die für ihn gültigen Bedingungen werden angegeben.

Notes: Die durch Umsetzung ätherischer Lösungen von Aluminiumchlorid und Lithiumalanat gemäß AlCl3 + 3 LiAlH4 → 4 AlH3 + 3 LiCl gewinnbaren ätherischen Aluminiumwasserstoff-Lösungen enthalten nach der Molekulargewichtsbestimmung monomeren Aluminiumwasserstoff AlH3, wahrscheinlich als Ätherat AlH3 · n OR2. Die normalerweise bald nach der Darstellung einsetzende Polymerisation dieses ätherlöslichen monomeren Aluminiumwasserstoffs AlH3 zu ätherunlöslichem, festem, polymerem Aluminiumwasserstoff (AlH3)x läßt sich durch Zugabe von Trimethylamin verhindern, welches zur Bildung beständiger, ätherlöslicher Aminate der Zusammensetzung und Molekulargröße AlH3 · NR3 (Smp. 76°) und AlH3 · 2NR3 (Smp. 95°) Veranlassung gibt.

Notes: Durch Abschrecken von Natriumphosphatschmelzen des Molverhältnisses Na2O:P2O5 = 5:3 bis 1:1 erhält man Gläser, die zum überwiegenden Teil aus kettenförmig kondensierten Phosphaten mittleren und höheren Kondensationsgrades bestehen.Es wird eine Methode angegeben, um Entscheidungen über Natur und Herstellungsart von technischen „polymeren Phosphaten“ zu treffen.

Notes: Die Reaktion von Kalium-Hexacyano-diniccolat(I), K4[Ni2(CN)6] mit Kohlenoxyd in wäßrigen Lösungen verschiedener pH-Werte wird untersucht. Hierbei zeigt sich, daß als Zwischenprodukt das Kalium-Carbonyl-Tricyanoniccolat(I) K2[Ni(CN)3CO] auftritt, das bei pH = 7 exakt gemäß der Gleichung \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ 4{\rm }[{\rm Ni}({\rm CN})_3 {\rm CO}]^{2 - } + 2{\rm H}^ + \to {\rm Ni}({\rm CO})_4 + 3{\rm }[{\rm Ni}({\rm CN})_4]^{2 - } + {\rm H}_2 $$\end{document} unter Carbonylbildung zerfällt, im alkalischen Bereich jedoch völlig stabil ist. Alkalische Lösungen von K2[Ni(CN)3CO] oxydieren beim Ansäuern im Kohlenoxydstrom CO teilweise zu CO2 unter Bildung von Carbonyl als Reduktionsprodukt. Das treibende Moment dieser Umsetzungen ist in der Bildung des „edelgaskonfigurierten“ Nickeltetracarbonyls zusuchen.

Notes: Läßt man Eisen(III)-chlorid-Kristalle aus einer Gasphase wachsen, die soviel Chlor enthält, daß die Ausbildung einer eigenen FeCl2-Phase verhindert wird, so enthalten die Eisen(III)-chlorid-Kristalle etwas Dichlorid in fester Lösung. Bei 290° C ist die Eisen(III)-chloridphase zwischen FeCl3,0000 und FeCl2,9975 homogen. Die Zusammensetzung der Trichloridphase hängt in der erwarteten Weise vom Chlordruck ab.

Notes: In Analogie zum hoch- und niedermolekularen Selen wird die Ringstruktur der Molekeln in entsprechenden Formen des Schwefels diskutiert und experimentell begründet. Ringaufsprengungen werden erleichtert durch die Gegenwart von Schwefelionen und basischen Aminen, so daß diese in der Lage sind, die Umwandlungen zwischen hoch und niedermolekularen Phasen zu katalysieren. Ebenso aktivieren sie Schwefel bei chemischen Reaktionen.

Notes: Am Beispiel (NH4)2TiCl6 und der Mischkristalle mit (NH4)2NbOCl5 wird die Isolierung feuchtigkeitsempfindlicher Verbindungen beschrieben. Die Ergebnisse der chemischen und der röntgenographischen Analyse erbringen den Nachweis, daß (NH4)2TiCl6 im K2PtCl6- Typus kristallisiert mit a = 9,870 ± 0,002 kX und xCl = 0,240 ± 0,005. In bei 0° an HCl gesättigter Salzsäure wird bei der Fällung des Titans als (NH4)2TiCl6 das 5-wertige Niob als (NH4)2NbOCl5 isomorph eingelagert.

Notes: Wäßrige Salzsäure greift Pt in nicht nachweisbaren Spuren an. Durch Zusatz von KCl und CsCl, nicht aber NaCl und LiCl, wird durch Bildung schwerlöslicher Chloroplatinate das Gleichgewicht so verschoben, daß der Angriff sehr merklich wird, was bei Analysen wesentlich werden kann. Bei gasförmiger HCl bilden sich im Gleichgewicht mit geschmolzenem CsCl und KCl merkliche Mengen Chloroplatinate unter Bildung von K2PtCl1, welches beim Erstarren in K2PtCl6 und Pt disproportioniert; LiCl und NaCl reagieren nicht.

Notes: Die Lösungsgeschwindigkeit von Aluminium in Salzsäure wurde bei 25° gemessen. Sie ist in einem Konzentrationsbereich etwa proportional und hat bei c = 9 n einen Höchstwert. Maßgebend für die Lösungsgeschwindigkeit des Aluminiums ist die Lösungsgeschwindigkeit einer Schutzschicht von Al(OH)3. Die Lösungsgeschwindigkeit ist größer als die Geschwindigkeit, mit der das Al(OH)3 durch eine Reaktion zwischen Aluminium und Wasser gebildet werden kann.

Notes: Magnesium-hexamethylentetramin-hexacyanoferrat(III) besitzt ein tetragonales Schichtgitter mit a = 10,51 Å und c = 33,38 Å. Die Struktur läßt sich schematisch durch die Formel Mg · (X)n · [Mg((CH2)6N4)2 · Fe(CN)6]2 (X = Wasser, Aceton, Alkohole, Anilin und dgl.) wiedergeben.Die zwei Äquivalente Mg der Formel vor der Komplexklammer sind austauschfähig gebunden.Die Verbindung besitzt ein begrenztes innerkristallines Quellungsvermögen. Dabei treten Hydrate mit 26, 24, 22, 17, 14 und 12 H2O auf.Das Wasser zwischen den Schichten kann gegen polare Flüssigkeiten (Aceton, Alkohole, Anilin und dgl.) ausgetauscht werden.Die austauschfähig gebundenen Mg-Ionen können im Innern des Schichtgitters mit Oxychinolin und Chinalizarin gefällt werden.Die analoge Fällung des Mg-Chinalizarinats im Schichtgitter des Batavits gibt einen Schichtabstand, der nur mit einer ebenen Anordnung der Chinalizarin-Liganden verträglich ist.

Notes: Für die Schwingungen der pyramidal gebauten Trimethyle X(CH3)3 (Symmetrie C3v) werden Frequenzformeln abgeleitet, wobei zur Erleichterung der Rechnung gewisse Vereinfachungen vorgenommen werden. Die beobachteten Frequenzen der hierher gehörigen Molekeln N(CH3)3, P(CH3)3, As(CH3)3, Sb(CH3)3, Bi(CH3)3 und S(CH3)+3 werden den Schwingungsformen zugeordnet und die Kraftkonstanten berechnet. Diese werden mit früher angegebenen Zahlen anderer Autoren verglichen.Die Wechselwirkungskonstante f′CX ist Null mit Ausnahme der des N(CH3)3. Daraus wird geschlossen, daß in den Trimethylen annähernd reine p-Bindungen vorliegen. Im N(CH3)3 dagegen deutet sich sp3-Bastardisierung an.Die Raman-Spektren von As(CH3)4Cl und Sb(CH3)4Cl werden an wäßrigen Lösungen der Salze beobachtet. Die Frequenzen dieser Verbindungen sowie die des N(CH3)4Cl lassen sich zwanglos den tetraedrischen Ionen X(CH3)+4 zuordnen. Ihre Kraftkonstanten werden berechnet. Im N(CH3)+4 nimmt die Valenzkraftkonstante gegenüber dem N(CH3)3 um 9% ab. Beim As(CH3)+4 und Sb(CH3)+4 werden Zunahmen um etwa 20% berechnet, Die (zu fCX proportionale) Konstante dHCX verhält sich ähnlich, dagegen die Konstante dCXC umgekehrt. Eine Erklärung für diese Veränderungen kann nicht gegeben werden. Eine von Pauling entwickelte Hypothese gibt die Verhältnisse nicht richtig wieder.

Notes: Die in der Literatur beschriebenen Darstellungsverfahren zur Gewinnung reiner Natriumpolysulfide werden eingehend überprüft und dabei das System Na2S—S gleichzeitig röntgenographisch untersucht. Während die zur Gewinnung von Na2S2 und Na2S4 aus absolut alkoholischer Lösung beschriebenen Methoden zu weitgehend reinen Präparaten führen, bildet sich bei der Umsetzung zwischen Natrium und überschüssigem Schwefel unter siedendem Toluol kein reines Trisulfid, sondern es entstehen stets Mischprodukte mit Zusammensetzungen zwischen Na2S3,3 und Na2S3,5. Es wird gezeigt, daß durch Reaktion zwischen den Elementen in flüssigem Ammoniak reines Na2S2 hergestellt werden kann. Die Reaktion ist sehr wahrscheinlich ganz allgemein zur Darstellung wasserfreier Natriumpolysulfide geeignet.Von sämtlichen bekannten Natriumpolysulfiden werden die Dichten und einige weitere Eigenschaften mitgeteilt. Die röntgenographischen Untersuchungen lassen erkennen, daß Natriumdisulfid in einer Tieftemperaturmodifikation (α-Na2S2) und in einer Hochtemperaturmodifikation (β-Na2S2) auftritt. Sie zeigen ferner, daß auch Na2S4 und Na2S5 definierte Polysulfide darstellen, während Na2S3 kein eigenes Kristallgitter bildet und somit nicht als definiertes Polysulfid angesprochen werden kann. Eine nähere Untersuchung des Gebietes zwischen Na2S2 und Na2S4 mit Hilfe von Debye-Scherrer-Aufnahmen hat ergeben, daß in dem genannten Bereich im festen Zustand Nichtmischbarkeit vorliegt.

Notes: Es wird an Hand der Methylverbindungen eine Regel abgeleitet, die es gestattet, die es gestattet, die Kraftkonstante einer beliebigen Bindung ohne Kenntnis irgendwelcher experimenteller Größen annähernd vorauszuberechnen („Produktregel“). Hierin treten neben einer universellen Konstanten nur die Kernladungszahlen der betreffenden Elemente sowie die Hauptquantenzahlen ihrer Valenzelektronen auf. Die häufig auftretenden Abweichungen von der Regel lassen sich stets auf konstitutionelle Beeinflussungen zurückführen.Weiter wird gezeigt, daß die rücktreibende Kraft bei Verdopplung des Kernabstandes sich aus atomaren Inkrementen additiv zusammensetzen läßt („Summenregel“). Es kann bewiesen werden, daß beide Regeln gleichwertig und universell gültig sind. Für praktische Zwecke wird der Produktregel der Vorzug gegeben.Die rücktreibende Kraft verhält sich bei Ein-, Zwei- und Dreifachbindungen wie 1:2:3, ist also ein Maß für die Stärke einer Bindung (Bindungsgrad). Somit kann man aus der Kraftkonstanten auf den Bindungszustand schließen. Diese Methode ist der von Pauling (Ermittlung des Bindungszustandes aus den Kernabständen) häufig überlegen.

Notes: Die Reaktion zwischen Sulfurylchlorid und Ammoniak verläuft. wenn man überschüssiges NH3 verwendet, nach der Gleichung: \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ 3{\rm O}_{\rm 2} {\rm SCl}_{\rm 2} + 12{\rm NH}_{\rm 3} \to {\rm O}_{\rm 2} {\rm S(NH}_{\rm 2} {\rm)}_{\rm 2} + {\rm H}_{\rm 2} {\rm N} \cdot {\rm SO}_{\rm 2} \cdot {\rm NH(NH}_{\rm 3} {\rm)} \cdot {\rm SO}_{\rm 2} \cdot {\rm NH}_{\rm 2} + {\rm 6 NH}_{\rm 4} {\rm Cl}{\rm.} $$\end{document} Diese Umsetzung geht sehr wahrscheinlich über das Ion [O2SN]-, das mit Ammoniumion sowohl Sulfamid wie auch das Ammoniumsalz des Imidodisulfamids liefern kann, [O2SN]- kann sich zu [O2SN]---3 polymerisieren. Setzt man bei der Umsetzung zwischen O2SCl2 und NH3 Thionylchlorid zu, so wird [O2SN]---3 in Sulfanurchlorid, [NS(O)Cl]3 übergeführt. Die physikalischen und chemischen Eigenschaften von Sulfanurchlorid werden beschrieben; seine Hydrolyse führt in saurem Medium zu Imidosulfamid und Schwefelsäure, in alkalischer Lösung zu Sulfamid und Sulfat. Imidosulfamid kann seinerseits weiter hydrolysiert werden zu Sulfamid und Amidosulfonsäure.

Notes: Bei der Einwirkung von Kupferchloridlösung auf reines γ-Aluminiumoxyd entsteht das basische Salz Cu2(OH)3Cl. Die Abscheidung dieses Salzes läßt sich zerlegen in eine „Sofortreaktion“, bedingt durch die am γ-Oxyd vorhandenen Oberflächenhydroxyl-gruppen, und in eine mit der Zeit fortschreitende Folgereaktion auf Grund der Rehydratation des γ-Aluminiumoxyds. Neben dieser chemischen Umsetzung findet eine physikalische Adsorption äquivalenter Mengen von Cu2-- und Cl--Ionen statt. Diese Adsorption entspricht der LANGMUIR-Isotherme.

Notes: Zur Abtrennung des Erbiums aus einem Oxydgemisch, das neben Yttrium und wenig Ytterbium kleinere Mengen von Erbium enthielt, wurden verschiedene Methoden angewandt. Bei kleineren Mengen von Ausgangsmaterial erweist sich die fraktionierte Fällung der Metallhydroxyde aus wäßriger Salzlösung mit Ammoniak, das einem Luftstrom zugemischt wird, als die vorteilhafteste der untersuchten Methoden.

Notes: Durch Temperung von Bayerit oder Böhmit bei Temperaturen zwischen 200 und 1200° C werden Aluminiumoxydpräparate hergestellt. Diese werden mit Hilfe der in der vorangehenden Mitteilung beschriebenen, einfach und schnell durchführbaren Kupferchloridmethode untersucht. Hierbei werden Aussagen über Oberflächenbasizität und Oberflächengröße der Aluminiumoxyde erhalten. Die bei der thermischen Behandlung auftretenden Phasenumwandlungen können mit dieser Methode erfaßt werden.Die auf die Einheit der Oberfläche bezogene Oberflächenbasizität  -  gemessen an der Fällung von Cu2(OH)3Cl  -  ist eine Funktion der „Aktivierungs“-Temperatur. Sie ist bei den γ-Oxyden aus Bayerit etwa ebenso groß wie bei denen aus Böhmit und steigt bis zum 1000°-Oxyd stetig an.Die physikalische Adsorption von CuCl2 gestattet eine Angabe der Oberflächengröße von Aluminiumoxyden. Sie erstreckt sich nicht nur auf γ-Al2O3, sondern auch auf γ-AlOOH. Die gewonnenen Ergebnisse stimmen gut mit denen anderer Methoden (Gasadsorption, Emaniervermögen) überein.Auch alkalihaltige Aluminiumoxyde können mit der Kupferchloridmethode charakterisiert werden.

Notes: Tetra-isonitrilo-kobalt(II)-komplexe der Zusammensetzung [CoY4]X2 (Y = aromatisches Isonitril, X = J, ClO4), gehen in Lösung beim Erwärmen (z. T. schon bei Raumtemperatur) oder unter der Einwirkung von Reduktionsmitteln in die beständigen Komplexe [CoY5]X über. Diese Verbindungen des einwertigen Kobalts sind Durchdringungskomplexe mit abgeschlossener Elektronenkonfiguration. Alle untersuchten Verbindungen sind diamagnetisch.

Notes: Leitet man HCl bei rund 1000° C über in SiO2 oder Graphit geschmolzene Alkalichloride, so haben die Salze eine viel größere Oberflächenspannung als in N2, ätzen SiO2 an und entlassen beim Erstarren Gasblasen. In dem HCl-Strom werden meßbare SiO2-Mengen wegtransportiert. In Graphit geschmolzene Alkalichloride verhalten sich ebenso, die erstarrten Salze enthalten meßbare HCl-Mengen. Diese Beobachtungen lassen sich so deuten, daß sich aus den gasförmigen Chloriden gasförmige Hydrogenchloride MeHCl2 resp. in SiO2-Gefäßen Chlorosilicate Me2SiCl6 bilden nach Analogie der Fluoride. Diese Salze sind nur im Gas oder gelöst in der Schmelze stabil und zerfallen beim Erstarren in die Chloride und gasförmig entweichenden HCl resp. SiCl4. Dies läßt sich roh quantitativ bestätigen durch die Messung des beim Erstarren als Blasen eingeschlossenen HCl resp. SiCl4-Gehaltes der Schmelzen in seiner Abhängigkeit vom Alkalichloriddampfdruck nach dem Massenwirkungsgesetz. Bei K2SiCl6 ließ sich noch nach der Isochore die endotherme Bildungswärme desselben aus den gasförmigen Komponenten berechnen. Die von LiCl bis CsCl steigenden in den Schmelzen gelösten Mengen der Chlorosilicate und Hydrogenchloride sind von der Größenordnung 10-3 Mol/lit, die Konzentrationen im Gasraum ein paar hundert mal kleiner. Die F-Verbindungen sind im festen Zustand stabil, die Cl-Verbindungen nur im gasförmigen (und gelöst) in winzigen Konzentrationen, die Br-Verbindungen überhaupt nicht mehr.

Notes: Bei der Reaktion von Pyrosulfurylchlorid mit Silberfluorid oder Silberdifluorid entstehen neben geringen Mengen Chlor, Schwefeldioxyd und Schwefeltrioxyd hauptsächlich Sulfurylchlorofluorid und eine Flüssigkeit der Zusammensetzung S2O5ClF, zweckmäßigerweise Pyrosulfurylchlorofluorid genannt. Einige physikalische Konstanten dieser bisher unbekannten Verbindung wurden bestimmt. Pyrosulfurylfluorid S2O5F2 konnte auf diese Weise nicht erhalten werden.

Notes: Den Anlaß zu Untersuchugen, die wir 1939 bis 1944 über keramische Rohstoffe durchführten, gab weniger ihre technische Bedeutung als vielmehr eine Reihe von Erkenntnissen, welche durch Forschungsarbeiten verschiedener Autoren über das Reaktions vermögen der festen Stoffe in den letzten Jahrzehnten zutage gebracht wurden. Damit wurden auch die als Tone bezeichneten, scheinbar so reaktionsträgen und schwer definierbaren Stoffgemische für die Grundlagenforschung interessant.

Notes: Die Eigenschaften von Ni-, Co-, Ni/Co-, Ni/Fe- und Ni/Cu-Pulvern als Hydrierungskatalysatoren wurden mit der Benzolhydrierung als Testreaktion untersucht. Die Katalysatoren wurden ferner röntgenographisch untersucht und ihre Oberflächengrößen aus Adsorptionsmessungen mit n-Butan bei 0° C nach der Methode von BRUNAUER, EMMETT und TELLER ermittelt. Aus den so erhaltenen Werten wurde die spezifische Aktivität als der auf 1 m2 Katalysatoroberfläche bezogene Umsatz berechnet. Man gewinnt dadurch neue Bestimmungsstücke, mit denen sich die untersuchten Kontakte in ihren katalytischen Eigenschaften besser beschreiben und verstehen lassen, als nur durch eine Diskussion der üblichen Aktivitätswerte; insbesondere konnte ein Verstärkereffekt von Ni-Katalysatoren durch Fe-Zusatz auf die Vergrößerung der Katalysatoroberfläche zurückgeführt werden.

Notes: Im Anschluß an frühere Arbeiten wird der Vorgang der Al(OH)3-Abscheidung aus Natriumaluminatlösungen weiter untersucht. Für die Erkenntnis der Grundlagen ist es vorteilhaft, einmal die Auflösung von Hydrargillit in NaOH-Lösung, den Vorgang in der entgegengesetzten Richtung, zu verfolgen. Bekanntlich ist für viele Auflösungsvorgänge die Diffusion als der geschwindigkeitsbestimmende Faktor anzusehen. Es zeigt sich, daß diese Voraussetzungen bei der Auflösung von Hydragillitkristallen in NaOH-Lösung nicht erfüllt sind, da die Ablösearbeit der Al(OH)3-Molekeln von der Gitteroberfläche einen langsamen Vorgang darstellt und die Diffusion nur einen untergeordneten Einfluß auf die Geschwindigkeit ausübt. Zu dieser Feststellung gelangt man auch aus der Temperaturabhängigkeit der Lösungsgeschwindigkeit. Durch rechnerische Behandlung des Lösungsvorgangs läßt sich zeigen, daß an der Phasengrenzfläche niemals Sättigungskonzentration erreicht wird. Aus dem Verhalten beim Lösungsvorgang läßt sich ferner schließen, daß die Al(OH)3-Molekeln nach dem Ablösen von der Kristalloberfläche längere Zeit durch Adsorptionskräfte in der Grenzschicht festgehalten werden. Der Auflösungsvorgang verläuft, wenn man die gelöste Menge Al2O3 in Abhängigkeit von der Zeit aufträgt, eindeutig und stetig, während beim umgekehrten Vorgang, der Al(OH)3-Abscheidung, unregelmäßige Sprünge auftreten.Der Kurvenverlauf des letzteren Vorgangs läßt sich auf das Zusammenwirken von Keimbildung und Kristallisation zurückführen und trägt das ausgesprochene Gepräge eines Kristallisationsprozesses. Aus einem solchen Verhalten, sowie aus allgemeinen Betrachtungen über die Natur von Natriumaluminatlösungen folgt, daß Natriumaluminat nur einen schwachen Komplex darstellt, welcher eine geringe Festigkeit besitzt. Bei der Zerlegung der Lösung verhält sich diese wir ein Lösungssystem von Al(OH)3 in NaOH-Lösung. Die im Rahmen des europäischen Bayer-Verfahrens festgestellte relativ kleine Ausscheidungsgeschwindigkeit wird durch die geringe Beweglichkeit der Al(OH)3-Molekeln in der Grenzschicht Kristall-Lösung erklärt. Aus dem Kurvenverlauf über den zeitlichen Gang der Ausscheidung werden weitere Erkenntnisse über den Mechanismus der Keimbildung gewonnen.

Notes: 1. Von reinem Thoriumoxyd, den anomalen Fluoritmischkristallen mit 25,0 und 46,6 Mol-% Lanthanoxyd wurde nach dem Absolutverfahren die gesamte wärmeschwingungsartige Gitterstörung bestimmt. Der gemessene Störungswert von Thoriumdioxy beträgt 0,45 ± 0,04, der des 25proz. Mischkristalls 0,75 ± 0,03 und der des 46,6proz. Mischkristalls an Lanthanoxyd 1,52 ± 0,03 · 10-16 cm2.2. Nach einem Näherungsverfahren wurde die reine Temperaturstörung der Gitterbausteine in entsprechender Konzentrationsfolge zu 0,30 über 0,33 nach 0,35 · 10-16 cm zunehmend berechnet. Es ergeben sich durch Vergleichen beider Werte ganz erheblich wärmeschwingungsartige Gitterstörungen, die in diesem thermodynamisch stabiler System nur auf die mit steigender Konzentration an Lanthanoxyd zunehmende. Fehlordnung des anomalen Mischkristallsystems zurückgeführt werden kann.3. Von denselben Präparaten wurde die Temperaturabhängigkeit des spezifischen elektrischen Widerstandes gemessen und die Leitfähigkeit als elektrolytische Sauerstoff Ionengitterlückenleitung des Festkörpers erkannt. Eine Beziehung zwischen spezifischen Widerstand und dem gemessenen Störungswert besteht nicht.

Notes: Aus KClO3 und SO3 wird bei Zimmertemperatur ein Reaktionsgemisch erhalten, aus dem durch Destillation im Hochvakuum eine rote kristalline Substanz der Zusammensetzung Cl2O5 · 3 SO3 erhalten wird. Diese ist in SO3 unlöslich und wird beim Abkühlen mit flüssiger Luft hellgelb. Beide Tatsachen und der relativ hohe Schmelzpunkt von 75,5° berechtigen, sie als Chlorylsalz der Trischwefelsäure, (ClO2)2 S3O10, zu formulieren. Die gleiche Verbindung wird unter Gasentwicklung, wahrscheinlich Cl2O, bei der Einwirkung von SO3 auf KClO2 erhalten. Verbindungen gleichen Typs aber wechselnden Chlor-Oxydationswertes entstehen beim Einleiten von ClO2 in flüssiges SO3. Im Gegensatz hierzu führt die Behandlung von KClO4 mit SO3 nur zur Bildung von K2S3O10 und Cl2O7.

Notes: Verschiedene Fest-Basen - Harz-Anionenaustauscher, Magnesiumoxyd, reines γ-Aluminiumoxyd und alkalihaltige Tonerde - werden mit statischen Versuchen und in Säulen in ihrer hydrolytischen Wirkung auf Schwermetallsalzlösungen (CuCl2, CuSO4, Cu(CH3COO)2, CoCl2, NiCl2 u. a.) untersucht. Dabei entstehen Fällungen, die keine Valenzbindung an das Basengerüst besitzen. Die Fällungsprodukte werden auf analytischem und röntgenographischem Wege charakterisiert. Unter anderem wird nachgewiesen, daß sich aus Kupferchloridlösung mit allen untersuchten Fest-Basen das Kupfertrihydroxychlorid Cu2(OH)3Cl abscheidet. Die bekannte chromatographische Kationenreihe wird aus der Löslichkeit der jeweiligen - unter Umständen sehr unterschiedlich zusammengesetzten - Fällungsprodukte erklärt. Die Kationenchromatographie, wie sie bisher vor allem an alkalihaltiger Tonerde durchgeführt wird, ist eine Fällungschromatographie.

Notes: 2 HgCl2 · HgO(Hg3OCl4) kristallisiert kubisch in der Raumgruppe T4-P 213. D 12 Hg-Atome besetzen die allgemeine Punktlage 12 (b) mit x = 0,232, y = 0,175, z = 0,518; die 16 Cl-Atome die Punktlage 12 (b) mit x = 0,279, y = 0,020, z = 0,316 und di spezielle Punktlage 4 (a) mit x = 0,438. Der Sauerstoff liegt auf der Punktlage 4 (a) mi x = 0,808. Die Kantenlänge des Elementarwürfels beträgt 9,26 ± 0,01 Å.Die Verbindung ist aus ebenen, trigonalen Trichloro-triquecksilber(II)-oxonium-Ione und Cl-Ionen aufgebaut. Der Valenzwinkel am Hg beträgt erwartungsgemäß 180° Der Sauerstoff ist oxoniumartig an drei Hg-Atome gebunden.Die Cl-Ionen, welche die [(HgCl)3O]-Ionen miteinander verknüpfen, können weit gehend gegen F-Ionen ausgetauscht werden, wobei die Gitterkonstante auf 9,21 ± 0,02 Å erniedrigt wird. Der Ersatz von Cl- gegen F- erleichtert die Hydrolyse.

Notes: Durch Umsetzung von Nitrosyl-chloroantimonat mit Tetramethylammoniummethylsulfat oder von Methylnitrit mit Schwefeltrioxyd in flüssigem Schwefeldioxyd konnte der Methylester der Nitrosylschwefelsäure erhalten werden: \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ \begin{array}{*{20}c} {{\rm NO}\left[{{\rm SbCl}_6 } \right]\quad + \quad{\rm N}\left({{\rm CH}_3 } \right)_4 \left[{{\rm SO}_3 {\rm OCH}_3 } \right]} \hfill & \to \hfill & {{\rm NO}\left[{{\rm SO}_3 {\rm OCH}_3 } \right]\quad + \quad{\rm N}\left({{\rm CH}_3 } \right)_4 \left[{{\rm SbCl}_6 } \right]} \hfill {{\rm NO} \cdot {\rm OCH}_3\quad + \quad{\rm SO}_3 } \hfill & \to \hfill & {{\rm NO}\left[{{\rm SO}_3 {\rm OCH}_3 } \right]} \hfill\end{array} $$\end{document}. Das RAMAN-Spektrum der festen Verbindung charakterisiert dieselbe als das Nitrosylsalz der Methylschwefelsäure [NO]+[SO3OCH3]-. Auch die chemischen Eigenschaften des Produktes stehen mit dieser Vorstellung in Einklang.

Notes: Die verschiedenen Methoden zur Darstellung reiner, wasserfreier Kalium-Polysulfide werden überprüft und die erhaltenen Präparate einer röntgenographischen Kontrolle unterzogen.Für die Gewinnung von K2S2 und K2S4 stellt die Reaktion zwischen Kalium und Schwefel in flüssigem Ammoniak die einzige Möglichkeit dar, die Verbindungen bei Temperaturen unterhalb ihrer Schmelzpunkte herzustellen. Bei der Umsetzung zwischen den Elementen unter siedendem Toluol entsteht kein K2S4, sondern ein Mischprodukt der ungefähren Zusammensetzung K4S4,7. K2S3 und K2S5 können nach den in der Literatur beschriebenen Verfahren gewonnen werden, indem man entsprechende Mengen Schwefel in absolut alkoholischen K2S-Lösungen auflöst und die auf Grund ihrer Schwerlöslichkeit im Verlaufe des Versuchs auskristallisierenden Polysulfide anschließend abfiltriert.Von sämtlichen Polysulfiden des Kaliums werden die Dichten und einige weitere Eigenschaften mitgeteilt. Alle Verbindungen von K2S2 bis K2S6 besitzen eigene Röntgendiagramme, so daß ihre Existenz im festen Zustand als gesichert angesehen werden kann. Im Gegensatz zum Na2S2 tritt K2S2 nur in einer Modifikation auf.

Notes: Es werden die „kontinuierlichen“ Titrationskurven von Sulfat-, Nitrat- und/oder Chloridlösungen von Nickel(II), Zink(II), Kupfer(II), Chrom(III) und Eisen(III) sowie von mehreren binären Mischungen dieser Ionenarten aufgenommen und daraus Schlüsse über die entstehenden Bodenkörper, ihre Löslichkeitsprodukte, die daraus herstellbaren Mischkatalysatoren und die Hydrolysenverhältnisse vor der Ausfällung gezogen. Hydroxyde entstehen aus Zn-, Ni-, Cr- und Fe-Lösungen, basische Salze aus Kupferlösungen, und zwar aus Sulfat immer, aus Chlorid bei langem Warten und aus Nitrat bei hoher Nitratkonzentration. Verbindungen fallen aus Zink-Chrom- und Nickel-Chrom-Mischungen (neben Nickelhydroxyd), gemischte Hydroxyde aus Nickel-Kupfer-Mischungen (neben Nickelhydroxyd), soweit sie kein basisches Kupfersalz bilden, das kein Nickel aufnimmt. Nickel verhindert die Alterung der Kupfer-Fällungen. Getrennte Fällung tritt auch in Eisen-Kupfer-Mischungen ein.

Notes: Es wurde die Kinetik der irreversiblen „Nitrit-Azid-Reaktion“, NO2- + N3- + 2 H+ → N2 + N2O + OH2 bei niedriger Wasserstoffionenaktivität (pH ≈ 5) untersucht. Für die Reaktionsgeschwindigkeit in Essigsäure-Acetat-Lösungen hoher Pufferkapazität gilt das Gesetz \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ {\rm v} = - \frac{{{\rm dc}_{{\rm NO}_2^ - } }}{{{\rm dt}}} = \frac{{{\rm k}_0 }}{{{\rm f}^ \ast }} \cdot {\rm a}_{{\rm NO}_2^ - } \cdot {\rm a}_{{\rm H}^ + }^2 = {\rm k} \cdot {\rm c}_{{\rm NO}_2^ - } \cdot {\rm c}_{{\rm OH}_2^ + }^2, $$\end{document} d. h. die Reaktionsgeschwindigkeit ist allein von der Nitritkonzentration und der Wasserstoffionenaktivität und nicht von der Azidkonzentration abhängig (sofern deren Änderung nicht zu einer Änderung von aH+ führt).Hieraus ist zu schließen, daß die Geschwindigkeit der Reaktion durch die Bildungsgeschwindigkeit eines Teilchens bestimmt wird, welches aus einem Nitrition und zwei Wasserstoffionen gebildet wird. Mit großer Wahrscheinlichkeit handelt es sich bei diesem Teilchen um das Nitrosylion, NO+.Wenn man Nitritlösungen mit Lösungen umsetzt, welche Stickstoffwasserstoffsäure und Azid in etwa äquivalenten Mengen enthalten, gilt für die Reaktionsgeschwindigkeit das Gesetz \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ {\rm v} = \frac{{{\rm k}_{\rm 0}^\prime}}{{{\rm f}^ \ast }}{\rm a}_{{\rm NO}_2^ - } \left({\frac{{{\rm a}_{{\rm N}_3 {\rm H}} }}{{{\rm a}_{{\rm N}_3^ - } }}} \right)^2 = {\rm k^\prime\;c}_{{\rm NO}_2^ - } \left({\frac{{{\rm c}_{{\rm N}_3 {\rm H}} }}{{{\rm c}_{{\rm N}_3^ - } }}} \right)^2. $$\end{document} Zwischen den beiden Konstanten k′ und k sowie der Dissoziationskonstanten K der Stickstoffwasserstoffsäure besteht die Beziehung k′ = k · K2.Aus den experimentell bestimmten Werten von k0′ und K0 im Temperaturbereich von 15 bis 30° C konnten die thermodynamischen Daten des Aktivierungskomplexes der Nitritazidreaktion errechnet werden. Es ergab sich für die Aktivierungsenthalpie ΔH0* = 12,8 kcal, für die Aktivierungsentropie ΔS0* = 12 cal/Grad und für die freie Aktivierungsenthalpie ΔG0* = 9,2 kcal. Hiernach läßt sich k0 in dem angegebenen Temperaturbereich nach der Gleichung \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ {\rm k}_0 = \frac{{{\rm R\;T}}}{{{\rm N\;h}}} \cdot {\rm e}^{{{12} \mathord{\left/ {\vphantom {{12} {\rm R}}} \right. \kern-\nulldelimiterspace} {\rm R}}} \cdot {\rm e}^{{{ - 12800} \mathord{\left/ {\vphantom {{ - 12800} {{\rm R\;T}}}} \right. \kern-\nulldelimiterspace} {{\rm RT}}}} $$\end{document} berechnen. Genügend genaue Werte für die spezifische Reaktionsgeschwindigkeit k′ bei kleineren Ionenstärken (I 〈 0,5) lassen sich vorausberechnen, wenn man die Aktivitätskoeffizienten der Ionen und den Aktivitätskoeffizienten f* des einfach geladenen Aktivierungskomplexes mittels des DEBYE-HÜCKELschen Gesetzes ermittelt. Es gilt in diesem Fall die Beziehung \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ \log\; {\rm k\prime} = \log\; {\rm k}_0 {\rm K}_0^2 - 2\;\log\; {\rm f} = \log\; {\rm k}_0 {\rm K}_0^2 + 2 \cdot 2620\;{\rm T}^{ - \frac{3}{2}} \sqrt {\rm I}. $$\end{document} Hierdurch wird erklärt, daß die Geschwindigkeit der Umsetzung von NaNO2 mit HN3 + NaN3 durch zugesetzte Salze stark erhöht wird.Aus der freien Aktivierungsenthalpie der Nitritazidreaktion ließ sich für die freie Bildungsenthalpie des Nitrosylions in Wasser der obere Grenzwert ΔG0 = 57,6 kcal berechnen. Für die Gleichgewichtskonstante der Reaktion NO2H + H+ → NO+ + OH2 ergibt sich K ≥ 2 · 10-12.Die Bedeutung der Versuchsergebnisse für die Chemie des Nitrosylions in wäßrigen Systemen wird eingehend erörtert.

Notes: Vorversuche mit den reinen Pentoxyden Nb2O5 und Ta2O5 lieferten die bereit von BRAUER gefundenen Modifikationen T—Nb2O5, M—Nb2O5, H—Nb2O5 und T—Ta2O5 Außerdem ergab sich, daß Ta2O5 aus dem Schmelzfluß in einer weiteren  -  vermutlich in der von LAGERGREN und MAGNÉLI schon beobachteten  -  Modifikation kristallisiert.Die Pentoxyde Nb2O5 und Ta2O5 sind im festen Zustand miteinander mischbar. Die tantalreiche Mischphase besitzt das T-Gitter; die niobreiche Mischphase liegt in der MH-Form vor. Die Grenzzusammensetzung, bei der die T—MH-Umwandlung eintritt wurde für 900, 1050 und 1200°C bei 84, 67 und 61 Mol-% Nb2O5 gefunden. Ein heterogenes Gebiet, in dem beide Phasen nebeneinander vorliegen, kann nur klein sein. Die T—MH-Umwandlung ist bei entsprechender Variation der Zusammensetzung der Pentoxydphase reversibel durchführbar. Die Existenz einer instabilen, tantalreichen MH-Phase wurde nachgewiesen. Zwischen den Phasen T—Nb2O5, T—Ta2O5, MH—Nb2O und MH—Ta2O5 besteht Isodimorphie.

Notes: Nach umfangreichen Untersuchungen über die Reproduzierbarkeit von Metallpotentialen gegenüber fremdionigen(2) Lösungen und die zu deren Erzielung erforderlichen Voraussetzungen wurden die Potentiale von Pt, Ag, Au, Hg, Cu und Graphit gegenüber wäßrigen Lösungen von HClO4 bzw. NaOH verschiedener Konzentrationen gemessen. Die Ergebnisse werden durch eine Potentialtheorie gedeutet, die als Primärvorgang die Adsorption von Lösungsmittelmolekeln an der Elektrodenoberfläche zugrunde legt, die dann weitere potentialbildende Sekundärvorgänge auslösen kann. Bei Vorliegen mehrerer potentialbildender Systeme entscheidet die Potentialstabilität über die Potentialbestimmung.

Notes: Hydroxylamin wird durch Kaliumnitrosodisulfonat unter Bildung von Distickstoffmonoxyd, Kaliumhydroxylamindisulfonat und Wasser glatt dehydriert.Kaliumhydroxylamindisulfonat läßt sich bromatometrisch bequem und genau bestimmen.

Notes: Durch thermische Spaltung von Germaniumtetrachlorid im Abschreckrohr gelang es, ein Germaniummonochlorid der Formel (GeCl)x darzustellen. Sein Existenzbereich wurde ermittelt. Thermische Zersetzung dieses Monochlorids führt je nach Art der Reaktionsbedingungen neben Germaniumtetrachlorid zu kristallinem Germaniumdichlorid, höheren Germaniumchloriden und metallischem Germanium.  -  Es konnte ein Digermaniumhexachlorid der Formel Ge2Cl6 dargestellt werden.

Notes: Zur Reinigung des Schwefels wurde das Zonenschmelzverfahren angewendet und dabei das Verhalten der organischen und anorganischen Verunreinigungen im Schwefel untersucht. Es zeigte sich, daß die anorganischen Verunreinigungen schon bei einer Geschwindigkeit der Zonenbewegung von 1 cm/h weitgehend entfernt werden können. Zur Entfernung der organischen Verunreinigungen muß jedoch die Geschwindigkeit der Zonenbewegung auf mindestens 0,1 cm/h herabgesetzt werden, was auf ein sehr hohes Partikelgewicht der im Schwefel enthaltenen Kohlenstoffverbindungen schließen läßt. Der chemische Charakter der im Schwefel enthaltenen Verunreinigungen wird näher diskutiert.

Notes: Bei der Messung des Verpuffungspunktes eines Graphitoxid-Präparates ist zu beachten, daß die Verpuffung infolge des mit der Abgabe des innerkristallin gebundenen Quellwassers verbundenen Wärmeverlustes verzögert wird. Die langsame thermische Zersetzung unterhalb des Verpuffungspunktes verläuft exotherm; bei langsamem Erhitzen steigt die Temperatur im Präparat schneller als in der Umgebung. Die Herstellungsweise hat großen Einfluß auf die Verpuffungstemperatur. Verunreingungen können den Verpuffungspunkt erheblich herabsetzen.

Notes: Die Umsetzung von Ta mit TaBr5 im Temperaturgefälle liefert außer den bekannten Bromiden TaBr4 und TaBr3 die neue Verbindung TaBr2,5. Die Tribromidphase besitzt einen gewissen Homogenitätsbereich.Die verwendete Arbeitstechnik  -  das sogenannte 3-Temperaturen-Verfahren  -  liefert zugleich Aussagen über die Stabilitätsgebiete der Verbindungen. Die Stoffe werden durch magnetische und röntgenographische Angaben gekennzeichnet.

Notes: The lattice constants and space groups of CoSeO4 · H2 and CuSeO4 · 5H2O were determined. Both are isomorphous with the corresponding sulphates.

Notes: Die Löslichkeit von BaSO4 (markiert mit 140Ba) und von SrSO4 (markiert mit 90Sr) in Wasser und in Natriumsulfatlösungen verschiedener Konzentration wurde radiochemisch gemessen; die Löslichkeit des CaSO4 · 2H2O in Natriumsulfatlösungen und in Schwefelsäure wurde durch Titration bestimmt. Die rechnerische Analyse der Löslichkeitskurven ergab, daß in gesättigten Lösungen von Strontiumsulfat und Calciumsulfat in Wasser ein verhältnismäßig hoher Anteil an neutralen Molekeln oder Ionenaggregaten vorhanden ist. Eine Komplexbildung mit Sulfationen war nicht erkennbar.

Notes: A reinvestigation of the constitution of green and brown complex iron cyanides, often reputed to be FeIIIFeIII(CN)6, has been undertaken. Infra-red absorption spectrophotometry by means of which the valence state of iron in the [Fe(CN)6]n--ions may be identified, was used as main diagnostic tool. It was established that iron(III)-hexacyanoferrate(III) had not hitherto been prepared in the pure state as the hexacyanoferrate ions in this compound are readily reduced, under the influence of the water present during precipitation, whereby CN-ligands are oxidised and hydrolysed to CO2 and NH4+. The reaction is furthermore maintained in dry samples by water molecules included in the lattice.

Notes: The oxygen atomic parameters in the crystal structure of Pb3O4 were checked by neutron diffraction. The results obtained confirm the structure reported by BYSTRÖM and WESTGREN.

Notes: Die katalytische Umwandlung des Parawasserstoffs wird an kompakten Silber-Palladium-Legierungen untersucht. Der Aktivitätsverlauf zeigt ein Maximum bei 70 bis 80 At.-% Pd. Die Legierungen zwischen 30 und 60 At.-% Pd besitzen - im Vergleich zu den silberreichen Proben - ebenfalls noch eine hohe Aktivität. Legierungen um 70 At.-% Pd sind in bezug auf die Aktivierungsenergie unwirksamer als das reine Palladium. Ebenso erfolgt ein Anstieg der Aktivierungsenergie im Bereich der vollständigen Auffüllung der Lücken des 4d-Bandes von Palladium durch die s-Elektronen des Silbers. Weiterhin werden Untersuchungen zur Hydrierungsaktivität pulverförmiger Ag-Pd-Mischkatalysatoren (Benzolhydrierung in der Gasphase) mitgeteilt.Das katalytische Gesamtverhalten wird im Zusammenhang mit der verschieden großen Löslichkeit von Wasserstoff in den einzelnen Legierungen und der elektronischen Wechselwirkung zwischen Wasserstoff und Katalysator diskutiert.

Notes: Durch Dehydratation der Hydrogenselenate wurden die Verbindungen Na2Se2O7, K2Se2O7, (NH4)Se2Se2O7 Ag2Se2O7 dargestellt. Das (NO)2Se2O7 erhielten wir durch Umsetzung von N2O4 mit H2Se2O7 bzw. H2Se3O10. Von diesen Verbindungen werden die Schwingungsspektren mitgeteilt, zugeordnet und diskutiert. Im Se2O72--Ion liegt eine gewinkelte SeOSe-Brücke vor. Die große Masse der Se-Atome verhindert Schwingungskopplungen der beiden SeO3-Gruppen, weshalb die genaue Struktur des Ions nicht ermittelt werden kann. Es wird gezeigt, daß die Strukturbestimmung von X2O7n--Ionen aus Kristallspektren sehr problematisch ist, weil die durch Kopplung der XO3-Gruppen im Ion zu erwartende Anzahl der Schwingungen mit der durch Kristallfeldaufspaltungen verursachten identisch sein kann. Im Ag2Se2O7 liegen infolge Ausbildung kovalenter AgO-Bindungsanteile geschwächte SeO-Bindungen vor. Die Kraftkonstanten des Se2O72--Ions werden unter Annahme eines O—SeO3-Modells (C3v) berechnet. Die SeO-Einfachbindung im Se2O72--Ion ist schwächer als im H3COSeO3-Ion.

Notes: Das Austauschverhalten von Ionen in mineralischen Ionenaustauschern wird mit Hilfe des heterogenen Isotopenaustauschs untersucht. In der 1. Mitteilung werden Versuche beschrieben, das Austauschvermögen einiger Tonmineralien und Zeolithe, die in der Na-, Sr-bzw. Cs-Form vorliegen, zu bestimmen. Zwischen den durch Ionenaustausch und den durch Isotopentausch erhaltenen Informationen bestehen gewisse prinzipielle Unterschiede. Die Isotopenaustauschmethode scheint besonders geeignet zu sein zur Untersuchung von Fixierungserscheinungen, die durch verminderte Beweglichkeit der Ionen bedingt sind.

Notes: Das binäre System Bortrifluorid-Fluorwasserstoff weist keine Verbindung auf und ist durch ein für die Mischkristalle charakteristisches, sich bei 19,7 Mol-% bzw. 6,7 Gew.-% HF und-131° befindliches Minimum gekennzeichnet.Die Teilstücke BF3—HF—BF3 · H2O und BF2—HF—BF3 · CH3〈 der ternären Systeme BF3—HF—H2O und BF3—HF—CH3OH sind infolge der Komponentenentmischung für die Liquidusbestimmung unrealisierbar.

Notes: Durch die Anwendung neuer Apparaturen der Hochspannungsionophorese gelingt erstmalig die saubere Isolierung einzelner Aquo- und Hydroxochlorokomplexe von Rh(III), Ir(III) und Pt(IV) aus Gleichgewichten. Die Verschiebung der Komplexgleichgewichte in salzsauren Lösungen durch Änderung der freien Ligandionenkonzentration wird auf vielen Pherogrammen anschaulich gezeigt. Die Zusammensetzung der Aquokomplexe wird nach Darstellung präparativer Mengen durch quantitative Analyse gesichert. Die vollständige Auftrennung von Gleichgewichtslösungen der Chloroaquokomplexe des Rh erlaubt die Berechnung einiger Beständigkeitskonstanten. Die Absorptionsspektren der reinen Chloroaquokomplexe zeigen beim Austausch von Cl-Liganden gegen H2O eine schrittweise Verschiebung nach kürzeren Wellenlängen.

Notes: Die vor einiger Zeit beobachtete Bildung der Disulfandiphosphonsäure, H4[O3P—S—S—PO3], bei der Oxydation von Monothiophosphat mit Jod in salzsaurer Lösung wird durch Isolierung der Salze Ba2P2O6S2 ·2 H2O, Na(NH4)3P2O6S2 H2O und (NH4)4P2O6S2 2H2O bestätigt. Aus dem Verlauf der Hydrolyse und anderer Reaktionen wird auf das Vorliegen eines Derivates des Disulfans geschlossen.Durch Jod-Oxydation des Dithiophosphates (NH4)3PO2S2. 2H2O in Eisessig/Äthanol wird das Disulfanderivat [NH4PO2S2]x erhalten, für das auf Grund seiner Eigenschaften und Reaktionen eine Struktur mit niedermolekular-ringförmigem Anion angenommen wird. Orientierende Untersuchugen der thermischen Zersetzung dieses Salzes sprechen dafür daß hierbei u. a. ein ringförmig gebautes Thiotrimetaphosphat, (NH4)3[P3O6S3]- entsteht.

Notes: Neu dargestellt wurden die farblosen Verbindungen NaTIF4 (Hochtemperaturform: kubisch, a = 5,447 Å, CaF2-Typ mit statistischer Verteilung von Na+ und TI3+) und LiTIF4 (tetragonal, a = 5,118 Å, c = 10,63 Å, Überstruktur des CaF2-Typs mit gesetzmäßiger Verteilung von Li+ und TI3+). LiTIF4 bildet sich mit F2 aus β-LiTIO2, dessen Kationenanordnung bereits der des LiTIF4 entspricht, unter vergleichbaren Bedingungen schneller als aus α- bzw.γ-LiTIO2.

Notes: Wasserfreies Dinatriumphosphit, Na2HPO3, geht beim Erhitzen mit überschüssigem Natriumformiat auf 370°C in sauerstofffreier Atmosphäre in das Monophosphat Na3PO4 über.

Notes: The reaction of phenyl hydrazine with tin(IV) fluoride results in the formation of the adduct SnF4 · 2 C6H5NHNH2, but the reaction with tin(IV) chloride yields as many as four compounds of the emperical composition SnCl4 · nC6H5NHNH2 (n = 1, 2, 3 and 4).At low concentrations of phenyl hydrazine (upto the molar ratio SnCl4: C6H5NHNH2 = 1:1), an 1:1 addition compound, SnCl4 · C6H5NHNH2, is formed, but when the molar ratio SnCl4: C6H5NHNH2 is increased, a base-catalysed elimination of hydrogen chloride takes place resulting in the formation of amino basic tin(IV) chloride and phenylhydrazine hydrochloride.Tin(IV) chloride forms also 1:1 complexes with phenyl hydrazones and phenyl hydrazine hydrochloride. Interconversion, hydrolysis and thermal decomposition of some of these compounds have been investigated and their infrared spectra measured.

Notes: Vanadate vom Typus Me0,5IICe0,5IVVO4 (MeII=Cd, Ca, Sr) sind nicht existenzfähig. Es bestehen jedoch Mischkristalle zwischen diesen hypothetischen Verbindungen und CeIIIVO4mit der allgemeinen Formel Die Grenzwerte von x[0,85(Ca);0,28(Sr); 0,27 (Cd)] und damit die Zusammensetzung der Mischkristallreihen mit maximalem CeIV-und MeII-Gehalt wurden ermittelt.

Notes: Die Löslichkeit der zweiwertigen Sulfate von Eisen, Kupfer, Kobalt, Nickel und Zink in Wasser wurde in Abhängigkeit von der Temperatur bestimmt. Die erhaltenen Löslichkeitskurven werden diskutiert.Im zweiten Teil der Arbeit wird über Messungen der Löslichkeit von Sauerstoff und Wasserstoff in wäßrigen Lösungen von H2SO4, NaOH, KOH, NH4OH, (NH4)2SO4, CuSO4, CoSO4 und NiSO4 bei erhöhten Temperaturen berichtet. Die geannten Stoffe bewirken eine Minderung Gaslöslichkeit gegenüber der Löslichkeit in reinem Wasser.

Notes: Bei der Umsetzung von Schwefelkohlenstoff mit Thallium-1,3-diketonaten erfolgt eine elektrophile Substitution am meso-Kohlenstoffatom, und es entstehen Dithalliumsalze der 1-Acetyl-2-methyl-2-hydroxy-dithioacrylsäure. Selenkohlenstoff ist zu einer analogen Umsetzung befähigt. Es werden die IR-Spektren von Schwermetalldithiobenzoaten mitgeteilt.

Notes: Durch Umsetzung von Cl2SeO mit (CH3)2NH entsteht in guten Ausbeuten [(CH3)2N]2SeO. Dieses reagiert mit Cl2SeO zu Cl—SeO—N(CH3)2, mit Wasser zu (CH3)2NH und (HO)2SeO, mit Alkoholen zu (RO)2SeO. Die Hydrolyse von Cl—SeO—N(CH3)2 ergibt (CH3)2NH2+Cl- und (HO)2SeO, bei der Alkoholyse entsteht Cl—SeO—OR, bei der Umsetzung mit HCl bildet sich Cl2SeO, (CH3)2NH2+Cl und (CH3)2NH2+SeOCl3-. Das CH3O—SeO—N(CH3)2 ist nur im Gleichgewicht mit (CH3O)SeO und [(CH3)2N]2SeO existenzfähig. Man erhält es aus Cl—SeO—OCH3 + (CH3)2NH, durch partielle Methanolyse von [(CH3)2N]2SeO sowie durch Vermischen von (CH3O)2SeO und [(CH3)2N]2SeO. Das [(CH3)2N]2SeO geht teilweise durch Sauerstoffabspaltung in [(CH3)2N]2Se über. Das [(C2H5)2N]2SeO zersetzt sich bereits bei -20°C während,seiner Darstellung. Aus der Reaktionsmischung konnten die Verbindungen [(C2H5)2N]2Se und [(C2H5)2NH2]2[Se2O5] isoliert werden.

Notes: Die sich in Mischungen von OP(NCS)3 und OPCl3 bzw. von SP(NCS)3 und SPBr3 durch Ligandenaustausch einstellenden Gleichgewichte wurden untersucht. Es wird die Darstellung von OP(NCS)3 und SP(NCS)3 beschrieben. Die chemischen Verschiebungen der einzelnen Komponenten der beiden Systeme OP(NCS)3/OPCl3 und SP(NCS)3/SPBr3 sind tabelliert.

Notes: Es wurden Diäthylaminoäthanolkomplexe mit Kupfersalzen organischer Säuren vom Typ [Cu2X2(OCH2CH2NR2)2] dargestellt und ihr chemisches Verhalten untersucht. Es sind dies durchweg blaue Verbindungen, die in ihrer Struktur und in ihrem Verhalten den Komplexverbindungen von Hein und Beerstecher gleichen. Alle diese Verbindungen sind nichtdissozierende zweikernige Innerkomplexe. Molekulargewichtsbestimmungen und Leitfähigkeitsmessungen bestätigten diese Auffassung.Kupfersalze der Dicarbonsäuren lieferten ebenfalls blaue Verbindungen, für welche aber nicht mehr die übliche Struktur angenommen werden darf, da nach allem die Formulierung als höhermolekulare Verbindung naheliegt.

Notes: Für die Erklärung der bei der Entwässerung sowie bei der Bildung von Millons Base ablaufenden Reaktionen müssen energetische Gesichtspunkte herangezogen werden. Diese Gesichtspunkte werden mitgeteilt. - Die Substitutionsverhältnisse bei der Entwässerung und der Bildung von Millons Base werden dargelegt.

Notes: α,ω-Di-halogeno-oligosiloxanes react with sodium-bis-(trimethylsilyl-)amide to form α-bis-(trimethylsilyl-)amino-ω-halogeno-oligosiloxanes. These new compounds may be hydrolyzed to the corresponding bis-silylamino-substituted silanols or resulting disiloxanes; ammonolyses yield the corresponding silylamines or disilazanes. The structure of the prepared compounds was proved by 1H-NMR and IR spectra.

Notes: Tetraorgano-biarsine bzw. -biphosphine reagieren mit LiAlH4 unter Bildung substituierter Alanate der allgemeinen Zusammensetzung Li[AlH(ER2)3]-E = As bzw. P und R = C6H5 bzw. c-C6H11. Sie hydrolysieren sofort zu Al(OH)3, H2, LiOH und R2AsH bzw. R2PH. Während sich Tetraäthyl-biphosphin in Dioxan bzw. THF gegenüber LiAlH4 indifferent verhält, erfolgt ohne Lösungsmittel auch hier die Spaltung der P—P-Bindung. Aus 1, 2-Diphenyl-1,2-diarsa-cyclopentan und LiAlH4 resultieren unter Spaltung der As—As- und As—C-Bindung Phenyl- und n-Propylphenyl-arsin.

Notes: Es werden Umsetzungen des Galliums mit verschiedenen Phenolen und Carbonsäuren beschrieben. Dabei entstehen die entsprechenden Triphenoxide bzw. carbonsauren Salze.

Notes: Kordes und Rackow entwickelten eine Anlaufmethode, nach der ein H2/H2S-Gasgemisch bei konstantem Druck und vorgegebenen Temperaturen über Metallbleche geleitet wird. Am. System 2 Cu + ½ S2/Cu2S wurde eine verbesserte Apparateanordnung erprobt, die es gestattet, extrem niedrige Dissoziationsdampfdrucke fester Verbindungen zu bestimmen.Mit der entwickelten Apparatur kann man auch Metallsulfide untersuchen, deren Dissoziationskurve im lg(PS2)MS-103/T-Diagramm dem H2S/H2 + ½ S2-System parallel ist. Der Ag2S Dissoziationsdampfdruck konnte bis zur Zimmertemperatur entsprechend lg (PS2)MS = -25 gemessen werden. Die Struktur der Anlaufschicht wurde röntgenographisch untersucht.

Notes: Es wird ein topochemisches Chrom(III)-hydroxid beschrieben, das sich durch eine größere Oberfläche, eine verstärkte Adsorptionsfähigkeit und auch in seinen katalytischen Eigenschaften vom gewöhnlichen Chrom(III)-hydroxid vorteilhaft unterscheidet. Auch die topochemischen Cr(III)-oxide sind oberflächengrößer.

Notes: Entgegen früheren Mitteilungen werden bei der Umsetzung von KAsHC6H5 mit X-[CH2]n-X (n = 3,4; X = Cl, Br) Substanzgemische aus disekundären Arsinen, C6H5HAs-[CH2]n-AsHC6H5 und cyclischen Diarsinen, erhalten. Cyclische Diarsine lassen sich auch in guten Ausbeuten aus LiC6H5As-[CH2]n-AsC6H5Li (n = 3,4) und Br · Ch2-Ch2 · Br infolge einer Metall-Halogen-Austauschreaktion gewinnen. Sie reagieren mit nucleophilen und elektrophilen Reagenzien, wobei mit Lithiumphenyl bzw. Lithiumbutyl C6H5RAs-[CH2]n-AsC6H5Li (R = C6H5, C4H9; n = 3,4) und mit Methyljodid [C6H5As(J)-[Ch2]n-As⊕C6H5(CH3)2]J⊖ (n = 3,4) erhalten werden.

Notes: Die Bindungsverhältnisse der SiOSi-Bindung einer größeren Anzahl von organisch- und halogensubstituierten Disiloxanen werden an Hand der antisymmetrischen SiOSi-Valenzschwingung, angenäherten Valenzkraftkonstanten, absoluten intergralen IR-Intensitäten und Wasserstoffbrückenbindungen zwischen dem Siloxansauerstoff und Phenol untersucht. In allen untersuchten Verbindungen wird eine Verstärkung der SiOSi-Bindung durch dπ-pπ-Bindungsanteile festgestellt, deren Größe in hohem Maße von den am Siliciumatom substituierten Gruppen abhängt. Die induktiven und mesomeren Effekte dieser Substituenten und ihre Wirkung auf die SiOSi-Bindung werden im einzelnen diskutiert.

Notes: Arsensäuretrialkylester reagieren in Äther mit primären aliphatischen Aminen unter Erwärmung, wobei Arsensäuredialkylesteramide gebildet werden. Molekulargewichtsbestimmungen und IR-Aufnahmen zeigen, daß die Verbindungen, klare, mit Wasser hydrolysierende Flüssigkeiten, in der Amidform - O=As(OR)2NHR - vorliegen und durch Ausbildung von Wasserstoffbrückenbindungen assoziiert sind. Beim Versuch, sie im Vakuum zu destillieren, wird Alkohol unter Bildung von Arsensäuremonoalkylesterimiden - O=As(OR)NR - abgespalten.Bei der Reaktion zwischen einem Mol Arsensäuretrimthylester und einem halben Mol Propylamin kann durch Destillation der oberen Schicht der sich in zwei Schichten trennenden Reaktionsmischung Arsensäurepentamethylester gewonnen werden. Dieser Orthoarsensäureester ist bei Normaldruck bei 161-162° destillierbar und liegt in Benzol monomer vor. Orthoarsensäurepentaäthylester kann auf diese Weise nicht dargestellt werden.

Notes: The antimony(III) and bismuth(III) EDTA systems were investigated in detail. Evidence for the formation of species BiY-, BiY(OH)2-, SbY-, SbY(OH)2- and SbY(OH)23- is presented and their stability constants given. The complexes SbYH · H2O and BiYH · H2O were isolated and their X-ray powder data are given.

Notes: Dipiperidinodicyclohexylbiphosphin bildet mit Ag-, Cu-, Hg-, Cd- und Zn-Salzen Biphosphinkomplexe, in denen der Ligand zweizählig auftreten kann.Die Verbindungen des Silbers und des Kupfers sind sehr stabil. Die Addukte mit Zink- und Cadmiumjodid werden leicht in Monophosphinkomplexe umgelagert, die auch aus Dipiperidinocyclohexylphosphin und den Metallsalzen zugänglich sind. Eine Mittelstellung nimmt der Quecksilberkomplex ein. Ein Teil der beschriebenen Verbindungen kristallisiert aus Benzol lösungsmittelhaltig.

Notes: Bei der partiellen Hydrolyse von ZrCl4 · 2 CH3CN in Acetonitril entsteht primär die Verbindung Zr3Cl9O(OH) · 7 CH3CN. Unter bestimmten Bedingungen wird die Verbindung Zr2OCl6 · 4 CH3CN erhalten. Sie läßt sich durch Umlösen aus Dioxan in Zr2OCl6 · 5 C4H8O2 überführen. Beide Verbindungen enthalten nach Aussage des IR-Spektrums eine Zr—O—Zr-Bindung. In der Verbindung Zr2OCl6 · 4 POCl3 liegt dagegen eine Zr=O-Doppelbindung vor.ZrCl4 · 2 CH3CN, Zr2OCl6 · 4 CH3CN und Zr3Cl9O(OH) · 7 CH3CN zeigen in Acetonitril elektrische Leitfähigkeit. Diese wird bei den beiden ersten Verbindungen durch Annahme einer partiellen Dissoziation in solvatisierte ZrCl+3- und ZrCl-5- bzw. ZrOCl-3-Ionen gedeutet. Für Zr3Cl9O(OH) · 7 CH3CN ist bereits für den festen Zustand ein Aufbau aus Ionen anzunehmen.Die Solvensmolekeln lassen sich durch thermische Behandlung nicht ohne gleichzeitige Zersetzung des Hexachlordizirkonoxids abspalten. Zr2OCl6 · 5 C4H8O2 geht in Zr2OCl6 · 2 C4H8O2 über. Zr2OCl6 · 4 CH3CN spaltet beim Erhitzen im Vakuum Acetonitril und ZrCl4 · CH3CN ab. Als Rückstand erhält man das wasserfreie Zirkon(IV)-oxidchlorid ZrOCl2, eine amorphe polymere Substanz, die sich in Wasser zu ZrOCl2 · 8 H2O löst.

Notes: Es wird ein graphisches Verfahren beschrieben, das die Indizierung von Pulveraufnahmen schnell und ohne größeren Arbeitsaufwand gestattet. Die Angaben von Einkristalldaten sind nicht notwendig.

Notes: Zur Abtrennung des NH4Cl von Phosphoramiden werden Verfahren beschrieben, die für geringe Substanzmengen zweckmäßig sind. Die Umsetzung von P2O3Cl4 mit NH3 ergibt neben P2O3(NH2)4 je nach den Reaktionsbedingungen als Verunreinigungen hauptsächlich HPO2(NH2)2 und PO(NH2)3 oder P2O3(NH2)4-Kondensationsprodukte. Beim Erhitzen reagiert P2O3(NH2)4 lediglich unter Bildung von PNHP-Bindungen. Dazu erfolgen Vergleiche zu Kondensationsreaktionen anderer Phosphoramide.

Notes: CrO2Cl2 und MoCl5 reagieren mit ClN3 unter Bildung der isolierbaren Azidchloride CrO2ClN3 und MoCl4(N3)2. Die Monoazide MoCl5N3 (aus MoCl5) und WCl5N3 (aus WCl6) konnten dagegen nicht isoliert werden; sie zersetzen sich rasch unter Abspaltung von N2 und Cl2, wobei die bisher unbekannten Nitridchloride MoNCl3 und WNCl3 entstehen. Ihre chemischen Eigenschaften, das magnetische Verhalten sowie die IR-Spektren werden beschrieben. Danach liegen Metall-Stickstoff-Dreifachbindungen vor (site-Symmetrie Cs bzw. Ci). Mit Pyridin bilden sich die Addukte MeNCl3 · 3 Py.

Notes: The amino derivatives of V(IV) chloride have been prepared by the action of vanadium tetrachloride on some aromatic primary mono- and diamines. The compounds formed were analysed, their general properties studied and probable structure assigned. Analytical results reveal that 2 moles of a primary monoamine and one mole of a diamine are attached to one mole of vanadium tetrachloride.

Notes: Es wurde die Aktivierungsenergie der katalytischen Ameisensäuredehydrierung an Graphit und an Metallchlorid-Graphitverbindungen bestimmt. Letztere katalysieren die Dehydrierung, die als Donatorreaktion aufgefaßt wird, mit kleinerer Aktivierungsenergie als reiner Graphit. Hinsichtlich der Bindungsverhältnisse in den Metallchlorid-Graphitverbindungen wird daraus gefolgert, daß die eingelagerten Molekeln eine Akzeptorwirkung auf die Leitungselektronen des Graphitgitters ausüben, wodurch die Elektronenkonzentration des Leitfähigkeitsbandes geringer wird.

Notes: Mit einer gaschromatographischen Methode wurde die Adsorption von Brom an Graphit und an Metallchlorid-Graphiteinlagerungsverbindungen untersucht. Die Adsorptions-wärme von Brom an Graphit wurde zu 9 kcal bestimmt. An Metallchlorid-Graphitverbindungen wird Brom sehr viel schwächer adsorbiert als an Graphit. Dies wird so gedeutet, daß durch die Einlagerung von Metallchloriden in das Graphitgitter die Elektronendichte im Leitfähigkeitsband des Graphits abnimmt. Dadurch wird die Akzeptorbindung zwischen Brom und der Kohlenstoffoberfläche beträchtlich schwächer.

Notes: Die „schwefelsäureabstoßende“ Wirkung, welche bei der Einwirkung von Schwefelsäure, die kleinere Mengen an Fluoriden enthält, auf siliciumoxidreiche Glasoberflächen eintritt, wird studiert. Dieser Effekt wird auf die Bildung einer Oberflächenverbindung aus Silicium-Sauerstoff-Fluor zurückgeführt, welche die Benetzung durch Schwefelsäure hindert. Es wurde der Versuch Gemacht, die Verbindung durch ihre Entfernung auf nassem, wie auf trockenem Weg zu charakterisieren. Die Verbindungsbildung verursacht auf der Glasoberfläche lokale Veränderungen, die mit Hilfe des Elektronenmikroskopes wahrnehmbar sind.

Notes: Mit einer neuen Methode der thermischen Analyse bei hohen Temperaturen war es möglich, Umwandlungen bei den Sesquioxiden der Seltenen Erden zwischen 1800 und 2400°C nachzuweisen. Ferner wurde versucht, gewisse nur bei hoher Temperatur beständige Kristallformen durch Zusätze von Calcium- oder Strontiumoxid und sehr energisches Abschrecken aus dem geschmolzenen Zustand auch bei Raumtemperatur zu stabilisieren.

Notes: Das Silberamidoselenat AgSeO3NH2 wurde durch Umsetzung von Ammoniumamidoselenat NH4SeO3NH2 mit AgClO4 in wasserfreiem Methanol dargestellt. In wäßrigen Lösungen reagieren die Amidoselenate mit Ag+-Ionen unter leichter Substitution der Wasserstoffatome der Amidogruppe mit Silberatomen. Bei gleichzeitiger Neutralisation der dabei freiwerdenden H+-Ionen mit Ammoniak oder Alkalilauge wird das Trisilberamidoselenat AgSeO3NAg2 als braunrote explosive Substanz, die in zwei verschiedenen kristallinen Formen auftritt, gebildet. Durch Einwirken von wäßrigem Ammoniak auf dieses Salz entsteht das weißenicht explosive Triammin-diaquo-trisilberamidoselent Ag(NH3)SeO3N[Ag(NH3)]2·2H2O, das mit dem entsprechenden Silberamminkomplex der Amidoschwefelsäure isotyp ist. Die Ammoniak- und Wassermolekeln in dem Triammin-diaquo-trisilberamidoselenat können leicht thermisch oder durch Behandlung mit viel Wasser abgebaut werden, wobei das AgSeO3NAg2 wieder erhalten wird.

Notes: LiUO3 Kristallisiert rhomboedrisch mit a = 5,901 Å; und α = 54°36′, Z = 2, in der Raumgruppe C3v6 - R3c (LiNbO3-Struktur).

Notes: Es werden die Spaltungsmöglichkeiten der Sn—C und Sn—H-Gruppe mit HBr in (C2H5)3SnH (I), C2H5SnH3 (II) und (C6H5)3SnH (III) bei - 78°C untersucht. (I) bildet mit HBr (C2H5)3SnBr und H2. -(II) reagiert mit einem Mol HBr nach C2H5SnH3 + HBr = C2H5SnH2Br (IV) + H2. Mit einem weiteren Mol HBr setzt sich (IV) bei -78°C nicht mehr um; mit überschüssigem HBr verläuft die Reaktion unübersichtlich. Das weiße kristalline (IV) ist bei -78°C haltbar, zersetzt sich beim Erwärmen auf Raumtemperatur nach n · C2H5SnH2Br = n · H2 + (C2H5SbBr)n. - (C6G5)3SnH (III) reagiert mit einem Mol HBr bei -78°C nach (C6H5)3SnH + HBr = C6H6 = (C6H5)2SnHBr (V). Dieses (V) zersetzt sich beim Erwärmen auf Raumtemperatur ohne H2-Entwicklung unter Abspaltung von weiterem Benzol und Bildung eines unlöslichen Rückstandes (Sn:Br = 1:1). Die Umsetzung von (III) mit zwei Mol HBr führt zu dem bei -78°C haltbaren C6H5SnHBr2 (VI), Während mit drei Mol HBr eine Abspaltung der letzten Sn-Phenylgruppe bei -78°C nicht mehr gelingt. In Äther erfolgt die Zersetzung von (VI) unter Entwicklung von ½ Mol H2.

Notes: Die Umsetzung von VCl4 mit ClN3 führt zu unbeständigem, explosivem Vanadiumchloridazid Cl4V—N3, das unter Lösungsmitteleinfluß spontan N2 abspaltet. Dabei entsteht leicht flüchtiges, monomeres Cl3V=N — Cl, (Fp. 136°), dessen Eigenschaften, magnetisches Verhalten und IR-Spektrum beschrieben werden. Cl3VNCl besitzt die Molekülsymmetrie Cs. Die Verbindung verhält sich LEWIS-amphoter: Mit SbCl5 und Pyridin bilden sich die Addukte VNCl4 · SbCl5 bzw. VNCl4 · 2 Pyridin, die im festen Zustand ionogen aufzufassen sind: [VNCl3]+[SbCl6]- bzw. [VNCl3]-[Cl(Py)2]+.

Notes: Mit Hilfe der bekannten Absorptionsspektren mehrkerniger Carbonylferrate werden die früher präparativ untersuchten Reaktionen der Eisencarbonyle mit N- und O-Basen beobachtet, um näheren Einblick in den jeweiligen Reaktionsverlauf zu erhalten. In den Systemen Eisenpentacarbonyl/Pyridin oder Morpholin bilden sich die schwer löslichen Salze [Fe(L)6][Fe4(CO)13] wahrscheinlich über die Anionen [Fe3(CO)11]2- (L = Pyridin) bzw. [Fe(CO)4]2- und [Fe3(CO)11]2- (L = Formylmorpholin). In den Systemen Eisentetracarbonyl/Äthylendiaminhydrat oder flüss. Ammoniak wird bei Steigerung der Reaktionstemperatur das 3kernige Salz zum 2kernigen abgebaut, entsprechend 3[Fe(L)x][Fe3(CO)11] → 4[Fe(L)x][Fe2(CO)8] + 5 CO (x = 3. L = Äthylendiamin; x = 6, L = Ammoniak).Im abgeschlossenen System Eisentetracarbonyl/Äthylakohol erhält man nach spektroskopischen Untersuchungen über Teilvorgänge und Alkoholyse das lösliche Hydrogenhendekacarbonyltriferrat, gemäß der Bruttogleichung 6 Fe3(CO)12 \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ 3[{\rm Fe(L)}_{\rm x}][{\rm Fe}_{\rm 3} ({\rm CO})_{11}] \to 4[{\rm Fe(L}_{\rm x} {\rm)}][{\rm Fe}_{\rm 2} ({\rm CO})_8 + 5{\rm CO}] $$\end{document} [Fe(Alk.)x][Fe3(CO)11H]2 + 10 Fe(CO)5 + Fe(OC2H5)2, das sich bei höherer Temperatur vollständig in Fe(CO)5, labiles Fe(OC2H5)2, CO und H2 zersetzt. Auch im System Fe3(CO)12/Aceton bildet sich das Ion [Fe3(CO)11H]-.

Notes: Zur Fällung von Aluminiumhydroxiden wurden zwei Verfahren angewandt und die Brauchbarkeit an Hand von etwa 200 Versuchen getestet.1. Der „kristalline“ Anteil liegt bei den Oxiden (2) um 30% höher als bei den Oxiden (1). Auch der Kristallinitätsgrad der Hydroxide (2) liegt höher als der der Hydroxide (1). Die Ergebnisse von Verfahren (2) sind stets reproduzierbar2. Hydroxide (2) und Oxide (2) sind röntgenographisch definierbar und in ihrer Zusammensetzung einheitlich3. Die Hydroxide (2) und Oxide (2) zeigen eine gleichmäßige Kornverteilungskurve, während die Hydroxide (1) und Oxide (1) mehrere Korngrößenmaxima aufweisen.4. Die katalytischen Eigenschaften der Oxide (2) sind wesentlich besser, als die der Oxide (1)

Notes: Bei der mechanischen Bearbeitung von Ni-Kristallen entstehen auf der Oberfläche die für kubisch-flächenzentrierte Kristalle typischen Deformationsstrukturen. Ausgehend von den Vorstellungen über erleichterte Keimbildungsbedingungen in Bereichen hoher Spannungskonzentration, in denen hohe Versetzungsdichten auftreten, lassen sich die entstehenden Gleitbänder durch H2S-Einwirkung unter Bildung von Nickelsulfid auf chemischem Wege dekorieren. Unter Anwendung mikroskopischer und elektronenmikroskopischer Methoden werden mit diesem Verfahren die bei der mechanischen Beanspruchung von Einkristallen und Polykristallen auftretenden Störbereiche nachgewiesen. Die Temperung der Kristalle nach Abschluß der mechanischen Bearbeitung führt zu einer Abnahme der Aktivität. Bei genügend hohen Temperaturen geht schließlich die selektive Reaktion an Gleitbändern vollständig verloren und führt zu einem Verlust des Dekorationseffektes.

Notes: Es wird über Versuche zur Züchtung von Korund aus Schmelzlösungen von Kryolith berichtet. Zur systematischen Lösung der gestellten Aufgabe wurde das Schmelzdiagramm des binären Systems Na3AlF6—Al2O3 mit Hilfe der DTA untersucht. Besonders bearbeitet werden ferner Fragen der Impfung, der Möglichkeit des Dotierens und der Analyse der inneren Spannungen bei den gezüchteten Korund-Einkristallen.

Notes: Tertiäre und ditertiäre Amine wie Trimethylamin, Pyridin, N,N,N′,N′ -Tetraäthyläthylendiamin, 2, 2′ -Dipyridyl und 1, 10-Phenanthrolin bilden mit Zinkdiarylen farblose bzw. hellgelbe, nur wenig luftempfindliche Komplexverbindungen. Die analogen. sehr oxydationsempfindlichen Addukte des erstmalig dargestellten Zinkdibenzyls besitzen ähnliche Eigenschaften wie entsprechende Addukte langkettiger Zinkdialkyle.