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  • ddc:330
  • 1975-1979  (7,186)
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  • 101
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 109 (1976), S. 1184-1194 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Anisotropy Effects of Conjugated Cyclic Systems, I: N.M.R. Spectra of Mesityl- and (9-Anthryl)-substituted Aromatic CompoundsThe chemical shift differences Δδ of the n. m. r. signals of o-and p-methyl-groups in mesityl-substituted ring system are a measure of the magnetic anisotropy of aromatic systems. The same applies to the Δδ of the 1-H and 4-H signals of (9-anthryl)-substituents, but to a greater extent. The Δδ values for benzene, mesitylene, and anthracene as well as for pyrimidine, pyrazole, and isoxazole are reported and discussed.
    Notes: Die Differenz der chemischen Verschiebung Δδ von o-und p-Methylgruppen-Signalen in den NMR-Spektren mesitylsubstituierter Ringsysteme ist ein brauchbares Maß für die magnetische Anisotropie aromatischer Verbindungen. Das gleiche gilt noch verstärkt für die 1-H- und 4-H-Signale eines (9-Anthryl)-Substituenten. Δδ-Werte für Benzol, Mesitylen und Anthracen sowie Pyrimidin, Pyrazol und isoxazol werden mitgeteilt und besprochen.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 102
    Electronic Resource
    Electronic Resource
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 109 (1976), S. 1309-1323 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Nucleophilic Thioacylation with Thiocarbamoyllithium Derivatives of sec. AminesThe possibilities of direct H/metal-exchange at formyl groups to give unmasked nucleophilic acylating reagents C are considered. In contrast to nitrosamines of sec. amines which show CH-acidity at the saturated carbon next to nitrogen, thioformamides 1 are smoothly metalated at the formyl carbon (lithium diisopropylamide, THF-solvent, -100°C). The title compounds 2 thus available react in good yields especially with carbonyl compounds to produce thioamides 3 and 4 of higher α-hydroxycarboxylic acids. We did not succeed in generating stable lithiocarbamoyls 2d and 2j derived from phenyl substituted thioformamides. As Shown in scheme 1, the diphenylthioformamide anion 2j could be trapped in situ, while it appears to dimerize to 9 in the absence of electrophiles. The isolated products 11-13 can be considered as derivatives of 9.
    Notes: Die Möglichkeiten des direkten H/Metall-Austauschs an Formylgruppen zu unmaskierten nucleophilen Acylierungsmitteln C werden erörtert. Im Gegensatz Nitrosaminen sekundärer Amine wie, F, die neben dem Stickstoff am gesättigten Kohlenstoff CH-acid sind, werden Thioformamide 1 bei Temperaturen um -100°C in Tetrahydrofuran von Lithiumdiisopropylamid glatt am Formyl-C-Atom metalliert. Die so zugänglichen Thiocarbamoyllithium-Verbindungen 2 setzen sich in guten Ausbeuten vor allem mit Carbonylverbindungen um. Bei phenylsubstituierten Thioformamiden gelingt es nicht, für kurze Zeit stabile Lithiumcarbamoyle wie 2d oder 2j zu erzeugen. Wie in Schema 1 gezeigt, kann man das Diphenylderivat 2j aber in situ abfangen; in Abwesenheit eines Elektrophils entsteht offensichtlich ein Dimeres 9. dessen Folgeprodukte 11-13 isoliert wurden.
    Additional Material: 3 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 103
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Light-Induced Reactions, XI: Photochemical Cleavage of Linearly Conjugated Cyclohexadienones Affording seco-Isomeric Dienyl KetenesThe light-induced cyclo/seco-isomerization of linearly conjugated cyclohexadienones has been studied taking 6,6-dimethyl-2,4-cyclohexadienone (1) as an example. The dienyl ketene 4, kinetically unstable at room temperature, is produced in a spectroscopically simple reaction by u.v. irradiation of 1 in aprotic solvents and can be trapped at temperatures 〈 -60°C. The structure of the transient as well as the heat-induced seco/cyclo-isomerization reforming 1 is proved by means of i.r., n. m. r., and electronic absorption spectroscopy at 〈 -60°C. In addition to or instead of recyclizing 4 adds protic nucleophiles. When 1 is irradiated with u.v. light in the presence of water or cyclohexylamine, 2a or b is formed in a spectroscopically simple reaction in yields of 〉 95%. The constitution of 2a,b and the orientation of ligands at the doubly substituted double bond follow unambiguously from reaction products and spectroscopic data. Since 1* does not show any detectable emission other evidence has to be used to identify the photoreactive electronic isomer and the corresponding spin isomer. The quantum yield, which is independent of the wave length of the exciting light (313 nm: π*, π excitation; 365nm: π*,n excitation), is in accord with the formation of the energetically lower π*,n electronic isomer; the observation that the photoreaction is not quenched by piperylene indicates the occurrence of the singlet spin isomer, although an extremly short-lived triplet spin isomer cannot be rigorously excluded.  -  The equipment for the determination of quantum yields and the i.r. cell for use at variable temperatures are presented in detail.
    Notes: Am Beispiel von 6,6-Dimethyl-2,4-cyclohexadienon (1) wurde die lichtinduzierte Cyclo/seco-Isomerisierung linear-konjugierter Cyclohexadienone studiert. Durch UV-Bestrahlung von 1 in aprotischen Lösungsmitteln bei Temperaturen 〈-60°C läßt sich das in einer spektroskopisch einheitlichen Reaktion entstehende, bei Raumtemperatur kinetisch instabile Dienylketen 4 „einfrieren“. Ir-, NMR- und Elektronenabsorptions-Spektroskopie bei 〈-60°C belegen die Struktur des Transienten sowie die praktisch vollständig verlaufende, wärmeinduzierte seco/cyclo-Isomerisierung zu 1. Zusätzlich zu oder statt der Fähigkeit zu recyclisieren lagert 4 protische Nucleophile an. Wird 1 in Gegenwart von Wasser oder Cyclohexylamin mit UV-Licht bestrahlt, so erhält man in einer spektroskopisch einheitlichen Reaktion 2a oder b mit Ausbeuten von 〉 95%. Ihre Konstitution und Ligandenorientierung an der zweifach substituierten Doppelbindung wurden durch Folgeprodukte und Spektren sichergestellt. Da 1* keine nachweisbare Emission erkennen läßt, müssen für die Identifizierung des photoreaktiven Elektronenisomeren sowie des zugehörigen Spinisomeren andere Indizien herangezogen werden. die von der Wellenlänge des eingestrahlten Lichts (313 nm: π*, π-Anregung; 365 nm: π*, n-Anregung) unabhängige Quantenausbeute spricht für das Energetisch tiefer liegende π*, n-Elektronenisomere, die nicht stattfindende Reaktionslöschung durch Piperylen für das Auftreten des Singulett-Spinisomeren, Ohne daß ein extrem kurzlebiges Triplett-Spinisomeres ausgeschlossen werden kann. Die Apparatur zur Bestimmung der Quantenausbeute sowie die Küvette zur spektroskopischen Messung im IR-Bereich bei variabler Temperatur werden in einzelnen beschrieben.
    Additional Material: 4 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 104
    Electronic Resource
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 109 (1976), S. 1395-1406 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Nucleoside Transformations, 2: Selective Oxirane Ring Opening of 9-(2,3-Anhydro-β-D-ribofuranosyl)-and 9-(2,3-Anhydro-β-D-lyxofuranosyl)adenineOxirane ring opening of 9-(2,3-anhydro-β-D-ribofuranosyl)adenine (1) with hydrogen chloride or hydrogen bromide yields 3′-chloro-or 3′-bromo-3′-deoxy-xylo-adenosine (2 or 4). The corresponding 3′-iodo compound 6 was obtained by treating 1 with sodium iodide in the presence of boron trifluoride etherate. Treatment of 9-(2,3-anhydro-β-D-lyxofuranosyl)adenine (8) with boron trifluoride etherate/alkali metal halides gives mixtures of the 3′- and 2′-halogenonucleosides: lithium chloride yields 9 and 10, lithium bromide 11 and 12, sodium iodide 13 and 14. In the mixtures the 3′-halogeno isomers 9, 11 and 13 predominate. The best yield (18%)of a 2′-halogenonucleoside (12) was obtained using lithium bromide. The bromohydrines 11 and 12 can be converted into the epimers of 3′-deoxy- and 2′-deoxyadenosine 15, 16 by treatment with tributyl tin hydride.
    Notes: Oxiranringöffnung von 9-(2,3-Anhydro-β-D-ribofuranosyl)adenin (1) mit Chlor- bzw. Bromwasserstoff gibt 3′-Chlor- bzw. 3′-Brom-3′-desoxy-xylo-adenosin (2 bzw. 4) Die entsprechende 3′-Jodverbindung 6 wird aus 1 durch Einwirkung von Natriumjodid in Gegenwart von Bortrifluorid ätherat erhalten. Die Bortrifluorid-ätherat/Alkalihalogenid-Mischung, auf 9-(2,3-Anhydro-β-D-lyxofuranosyl)adenin (8) angewandt, führt zu einem Gemisch an 3′- und 2′-Halogennnucleosiden: Lithiumchlorid ergibt 9 und 10, Lithiumbromid 11 und 12 Natriumjodid 13 und 14. In den Gemischen überwiegen die 3′-Halogenisomeren 9, 11 bzw. 13 und der größte Prozentsatz (18%) an 2′-Halogennucleosid (12) entsteht mit Lithiumbromid. Die beiden Bromhydrine 11 und 12 lassen sich mit Tributylzinnhydrid in die Epimeren von 3′-Desoxy-und 2′-Desoxyadenosin 15, 16 überführen.
    Additional Material: 3 Tab.
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  • 105
    Electronic Resource
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 109 (1976), S. 1436-1445 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Naturally Occurring Terpene Derivatives, 58: Constituents of the Genus BrickelliaBesides a dehydronerolidol derivative (2) and a benzofuran derivative (14) several new diterpenes (3, 9, 17, 18, 27, and 28) have been isolated. Their structures are elucidated by spectroscopic methods and some chemical reactions. 9 is an new type of degraded diterpene which, however, is closely related to 3.
    Notes: Neben einem Dehydronerolidol-Derivat (2) und eine, Benzofuran-Derivat (14) werden mehrere neue Diterpene (3, 9, 17, 18, 27 und 28) isoliert. Ihre Strukturen werden durch spektroskopische Methoden und einige chemische Reaktionen geklärt. 9 ist ein neuer Typ eines abgebauten Diterpens, der jedoch in enger Beziehung zu 3 steht.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 106
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 109 (1976), S. 1453-1464 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Methylcobalt Compounds with NOn-Chelating Ligands, III: Dimethyltris(trimethylphosphine)cobalt(II)and its DerivativesSyntheses and properties of the pentacoordinated d7 -complexes CoX2L3 (L = (CH3)3 P; X = Cl, Br, I, CH3) are reported. Pentacoordination is also attributed to a hydride CoHL4⊕ Cl⊖. The title compound is oxidized by bromine or iodine to give methylcobalt(III) complexes. Weak acids HX cleave both Co-C bonds to form coordination polymers of the composition CoX2 (X = OCH3, OC6H5, acac). As Intermediates the methylcobalt (II) complexes [CoCH3(OCH3)L2]2 and CoCH3(acac)L2 (L = (CH3)3P) are isolated. From the reaction of the title compound with NO diamagnetic methylcobalt complexes are obtained. Primarily formed Co(CH3)2(NO)L2 rearranges via NO insertion into a Co—C bond to give [CoCH3(CH3NO)L2]2 (L = (CH3)3P), a dinuclear complex containing nitrosomethane bridge. The carbonylation reaction yields diamagnetic compounds Co(COCH3)(CO)2L2 and [Co(CO)2L2]2 (L = (CH3)3P) besides acetone.
    Notes: Es wird über Darstellung und Eigenschaften der pentakoordinierten d7-Komplexe CoX2L3 (L = (CH3)3P X = Cl, Br, J, CH3 berichtet. Pentakoordination wird auch einem Hydridkomplex CoHL4⊕Cl⊖ zugeschrieben. Die Oxidation der Titelverbindung mit Brom oder Jod führt zu Methylkobalt(III)-Komplexen. Schwache Säuren HX spalten beide Co—C-Bindungen und bilden Koordinationspolymere der Zusammensetzung CoX2 (X = OCH3, OC6H5, acac). Als Zwischen-stufen werden die Methylkobalt(II)-Komplexe [CoCH3(OCH3)L2]2 und CoCH3(acac)L2 (L = (CH3)3P) isoliert. Aus der Reaktion dr Titelverbindung mit NO erhält man diamagnetische Methylkobaltkomplexe. Primär gebildetes Co(CH3)2(NO)L2 lagert sich unter NO_Einschiebung in eine Co-C-Bindung zu [CoCH3(CH3NO)L2] (L = (CH3)3P) um, einem Zweikernkomplex mit brückenbildenden Nitrosomethan-Liganden. Die Carbonylierung ergibt die diamagnetischen Verbindungen Co(COCH3)(CO)2L2 und [Co(CO)2L2]2 neben Aceton.
    Additional Material: 2 Ill.
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  • 107
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Metal Complexes of Tetrapyrrole Ligands, XVII: Octacoordinate Zirconium and Hafnium Porphines Containing Axial 1,3-Diketonate LigandsNew (1,3-diketonato)Metalloporphyrins Zr(OÄP)(acac)2 (3a), Hf(OÄP)-(dbm)2 3c, Hf(OÄP)(dbm)2 (3d), and Zr(OÄP)(acac)OPh (5)2 are prepared and characterized spectroscopically. By analogy to the structurally secured acetato complexes, e. g. Zr(OÄP)(OAc)2 (2a), the central metal ions in 3a-d are regarded as octacoordinate with bidentate axial ligands. This follows from the i.r. and 1H n.m.r. spectra. The cis-configurations 3A of 3a-d and 5A are compared with the configuration 1A, 2A, and 4A of related species.
    Notes: Neue (1,3-Diketonato)metallporphyrine Zr(OÄP)(acac)2 (3a), Hf(OÄP)(acac)2 (3b), Zr(OÄP)-(dbm)2 (3c), Hf(OÄP)(dbm)2 (3d) und Zr(OÄP)(acac)OPh (5) 2 werden dargestellt und spektroskopisch charakterisiert. In Analogie zu den strukturell gesicherten Acetatkomplexen, z. B. Zr(OÄP)(OAc)2 (2a), wird den Zentralmetall-lonen in 3a-d die Koordinationszahl 8 mit zweizähnig gebundenen Axial-Liganden zugeschrieben. Dies ergibt sich aus den IR- und 1H-NMR-Spektren. Die cis-Konfigurationen 3A von 3a-d und 5A werden mit den Konfigurationen 1A 2A und 4A einiger verwandter Spezies verglichen.
    Additional Material: 3 Tab.
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  • 108
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 109 (1976), S. 1497-1505 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: The Phosphorane-Phosphine-Rearrangement; Mechanism and StereochemistryOrganylbis(4,4′-dimethyl-2,2′-biphenylylene)phosphoranes 6 rearrange Thermally to two types of phosphines 7 and 13. Stereochemically these can be treated as bridged biphenyl system or tetrabenzophosphonine systems on the one hand and as biphenyl systems which are substituted in their 2,2′-position by large groupe on the other hand.
    Notes: Organylbis(4,4′-dimethyl-2,2′-biphenylylen)phosphorane 6 lagern thermisch zu zwei Phosphin Typen 7 und 13 um, die stereochemisch als verbrückte Biphenyl-Derivate oder Tetrabenzophosphonin-System einerseits und als mit großen Gruppen 2,2′-disubstituierte Biphenyl-Derivate andererseits behandelt werden können.
    Additional Material: 2 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 109
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 109 (1976), S. 1446-1449 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Naturally Occurring Terpene Derivatives, 59: On New Diterpenes from Dimorphotheca pluvialis Moench.Besides small amounts of known acetylenes the investigated plant contains five new diterpenic acids (5, 7, 9, 11 and 12), their structures being elucidated by spectroscopic methods. The relationship to these compounds to the diterpenes in other genera of the same tribe are discussed.
    Notes: Neben kleinen Mengen bekannter Acetylene enthält die untersuchte Pflanze fünf neue Diterpen-säuren (5, 7, 9, 11 und 12 deren Strukturen durch spektroskopische Methoden geklärt werden. Die Beziehungen dieser Verbindungen zu den Diterpenen in anderen Gattungen der gleichen Tribus werden diskutiert.
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  • 110
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 109 (1976), S. 1465-1476 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Metal Complexes of Tetrapyrrole Ligands, XVI: Methoxonitrosyl(octaethylporphinato)osmium(II)and related Osmium Complexes of OctaethylporphineThe new diamagnetic nitrosyl(octaethylporphinato)osmium (II) derivatives Os(OÄP)NO· L′(2c-e; L′ = NO, OMe, or F)2 are prepared and characterized spectroscopically. According to the electronic absorption, i.r., and 1H n.m.r. spectra fo the bis(methoxo)osmium(IV) derivative Os(OÄP)(OMe)2 (2f) and of the nitrosyls 2d, e, the latter contain OsII with an linear N≡O⊕ group and an anion OMe⊖ or F⊖ in the trans position. The strong π-acceptor NO⊕ and the strong π-donator OMe⊖ (or F⊖) effect a push-pull stabilization of the system. The dinitrosyl 2c probably shows the rare trans-array of linear M — N ≡ O⊕ and an bent M — N = O⊖ unit. The porphine ligand acts as a probe of the π-acceptor capacity of the axial ligands; in the series Py 〈 N2 〈 CO 〈 NO⊕ an increasing bathochromic shift of the α-band in the spectral region from 510 to 580 nm obtains.
    Notes: Neue, diamagnetische Nitrosyl(octaäthylporphinato)osmium(II)-Derivate OS(OÄP)NO· L′(2c bis e; L′ = NO, OMe oder F)2 werden dargestellt und spektroskopisch charakterisiert. Nach einem Vergleich der Elektronenanregungs-, IR- und 1H-NMR-Spektren des Bis(methoxo)osmium(IV) Derivats Os(OÄP)(OMe)2 (2f) und der Nitrosyl 2d, e liegt in der letzteren Os11 mit linearer N ≡ O⊕-Gruppierung und trans-ständigem Anion OMe⊖ oder F⊖ vor. Der starke π-Acceptor NO⊕ und der starke π-Donator OMe⊖ (oder F⊖) bewirken eine „push-pull“ -Stabilisierung des Systems. Im Dinitrosyl 2c light wahrscheinlich die seltene trans-Anordnung einer Linearen M—N≡O⊕- und einer gewinkelten M—N=O⊖-Einheit vor. Der Porphin-Ligand wirkt als Sonde für die π-Acceptorstärke der axialen Liganden; in der Reihe Py 〈 N2 〈 CO 〈 NO⊕ erfolgt eine zunehmend bathochrome Verschiebung der α-Bande im Spektralbereich von 510 bis 580 nm.
    Additional Material: 2 Ill.
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  • 111
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 109 (1976), S. 1506-1515 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Reactions of Cyclobutenediones, XLII: Reactions of Diphenylcyclobutenedione with MethylenephosphoranesDiphenylcylobutenedione (1a) reacts with the methylenephosphoranes 4a-z to give the substituted 4-methylene-2,3-diphenyl-2-cyclobuten-1-ones 5a-p, t-z and 5u′-z. Structural proof of the products is given by spectroscopic methods. The unsubstituted compound 5r is not obtained. Wittig reaction of (2,5-dimethoxyphenyl)phenylcyclobutenedione (1d) with 4u proceeds nearly stereoselectively to give 9D.
    Notes: Diphenylcyclobutendion (1a) reagiert mit den Methylenphosphoranen 4a-z zu substituierten 4-Methylen-2,3-diphenyl-2-cyclobuten-1onen 5a-p, t-z bzw. 5u′-z, deren Struktur spektroskopisch gesichert wird. Die Synthese des Grundkörpers 5r gelingt nicht. Die Wittig-Reaktion am (2,5-Dimethoxyphenyl) phenylcyclobutendion (1d) mit 4u verläuft annähernd stereoselektiv zu 9D.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 112
    Electronic Resource
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 109 (1976), S. 1569-1571 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Additional Material: 1 Tab.
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  • 113
    Electronic Resource
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 109 (1976), S. 1584-1585 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 114
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Stereospecific Br/O Ac-Substitution at syn- and anti-11-Bromo-2.3-benzotricyclo[4.4.1.0] undecen-4-one. The Retentive Substitution at CyclopropanePossible mechanisms A - G of the nucleophilic substitution at cyclopropane carbons are discussed. Special attention is given to the retentive replacements D and E which hitherto have not been observed. A smooth, stereospecific Br/OAc-substitution under typical SN2-type conditions is described for the syn/anti-isomers 6a and 7a. From the n.m.r. spectra of the four compounds 6a, b and 7a, b it is concluded that these substitutions occur under retention of configuration which is confirmed by X-ray analysis of the crystalline pair 7a, b.
    Notes: Mögliche mechanismen A - G der nucleophilen Substitution an Cyclopropanen werden unter besonderer Berücksichtigung der bisher nicht beobachteten Retention nach D oder E diskutiert. Am Beispiel der syn/anti-Isomeren 6a und 7a wird eine Br/OAc-Substitution beschrieben, die stereospezifisch unter typischen SN2-Bedingungen erfolgt. Aus den NMR-Spektren der vier Verbindungen 6a, b und 7a, b kann man schließen diese Substitutionen unter Retention der Konfiguration ablaufen. Die Röntgenstrukturanalyse des kristallinen Paares 7a, b bestätigt dies.
    Additional Material: 4 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 115
    Electronic Resource
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 109 (1976), S. 1575-1576 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 116
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Investigation on the Chemistry of Berbans, III. Regiospecific Synthesis of Depyrroloyohimbinone by Dieckmann Condensation of unsaturated EstersDieckmann-ring closure of unsaturated-saturated esters (1-4) leads to products (6-10) whose stereochemistry is predominantly controlled by the configuration of the starting material. The reaction is useful for the regio-and stereoselective construction of berban derivatives.
    Notes: Untersuchungen des Dieckmann-Ringschlusses von gesättigt-ungesättigten Dicarbonsäureestern (1-4) zeigen, daß die Produkte (6-10) vor allem von der Konfiguration des Ausgangsmaterials abhängen. Die Reaktion ist zum regioselektiven und stereoselektiven Aufbau von Berban-Derivaten sehr nützlich.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 117
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 109 (1976), S. 1759-1768 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Carbene Reactions, VI. Addition of Dimethoxycarbene to HeterodienesDimethoxycarbene (2) has been added to N-acylimines of hexafluoroacetone (6) forming oxazolines 7. It has been shown by competition experiments, that free dimethoxycarbene is generated in the reactions of 6 with trimethyl orthoformate (3).
    Notes: Dimethoxycarben (2) addiert sich an eine Reihe von N-Acyliminen des Hexafluoracetons (6) zu den Oxazolinen 7. Durch Konkurrenzversuche konnte gezeigt werden, daß bei der Einwirkung von 6 auf Orthoameisensäureester (3) freies Dimethoxycarben (2) auftritt.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 118
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 109 (1976), S. 1856-1867 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Rearrangement of Bicyclo[5.1.0]octa-2,4-diene Derivatives by AcidsThe addition of acids to bicyclo [5.1.0] octa-2,4-dienes mat proceed with rearrangement to bicyclo-[3.2.1] oct-2-enes. A donor substituent at C-8 is essential for this transformation, as shown by the decreasing tendency of 1 (NHCOCH3), 19 (OCH3), and (33) H) to form bicyclo [3.2.1] octenes. Cycloheptadienylmethyl derivatives are formed in a competing reaction. Regardless of the configuration of the starting material (19a, b), 4-exo-8-anti-substituted bicyclo [3.2.1] oct-2-enes are obtained. Configurations were established by n. m. r. and by unequivocal synthesis of 25. The reaction is thought to involve protolysis of the cyclopropane ring to a homoallyl cation 36 which undergoes cyclization to 38 (formally a 1,4 shift).
    Notes: Die Addition von Säuren an Bicyclo[5.1.0] octa-2,4-diene kann unter Umlagerung zu Bicyclo [3.2.1] oct-2-enen verlaufen. Ein Donor-Substituent an C-8 ist Voraussetzung für diese Umwandlung, wie aus der abnehmenden Tendenz von 1 (NHCOCH3), 19 (OCH3) und 33 (H) zur Bildung von Bicylo [3.2.1] octenen hervorgeht. In einer konkurrierenden Reaktion entstehen Cycloheptadienylmethyl-Derivate. Unabhängig von der Konfiguration des Ausgangsmaterials (19a, b) werden 4-exo-8-anti -substituierte Bicyclo [3.2.1.] oct-2-ene erhalten. Die Konfigurationen wurden durch NMR und eindeutige Synthese von 25 festgelegt. Die Reaktion beginnt wahrscheinlich mit der Protolyse des Cyclopropanrings zum Homoallylkation 36, das zu 38 cyclisiert (formal eine 1,4-Verschiebung).
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 119
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 109 (1976), S. 1918-1927 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: [1,5]-Sigmatropic Ester Shift in the Pentakis(methoxycarbonyl)cyclopentadiene System5-Alkyl-pentakis(methoxycarbonyl)cyclopentadienes (1) equilibrate at 100°C with 1-alkyl-pentakis(methoxycarbonyl)cyclopentadienes (2) via 1,5-sigmatropic ester shifts. At higher temperatures a further ester shift generates the 2-alkyl-pentakis(methoxycarbonyl)cyclopentadienes (3). The intramolecular character of the rearrangement is demonstrated by crossover experiments.
    Notes: 5-Alkyl-pentakis(methoxycarbonyl)cyclopentadiene (1) äquilibrieren bei 100°C durch [1,5]-sigmatrope Esterverschiebung mit 1-Alkyl-pentakis(methoxycarbonyl)cyclopentadienen (2). Bei höheren Temperaturen führt eine weitere Esterverschiebung zu 2-Alkyl-pentakis(methoxycarbonyl)cyclopentadienen (3). Der intramolekular Verlauf der Umlagerung wurde durch Kreuzungsversuche gesichert.
    Additional Material: 2 Tab.
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  • 120
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 109 (1976), S. 1911-1917 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Phosphazenes, LIV. Synthesis and Structure of 2,2′-Dimethyl-octaphenyl-2,2′-bi[cyclotri(phosphazen)yl]Metallation fo the hydrido-cyclophosphazene 1 and subsequent reaction with the chloro-cyclo-phosphazene 4 yields the title compounds 6. This is also obtained by reduction of 4 and from the disproportionation of the phosphino-cyclophosphazen 5. 6 has a centrosymmetric structure (determined by X-ray analysis), which may be compared to that of N3P3(C6H5)6 in respect to the phosphazene rings and to (CH3)4P2S4 as far as the central diphosphane part is concerned. I. r., 31 P, and 1 H n. m. r. spectra are discussed.
    Notes: Die Titelverbindung 6 wird aus dem Hydrido-cyclophosphazen 1 durch Metallieren und Umsetzen mit dem Chlor-cyclophosphazen 4 dargestellt. Sie bildet sich auch durch Reduktion von 4 und Disproportionieren des Phosphino-cyclophosphazens 5. 6 besitzt zentrosymmetrische Struktur (durch Röntgenstrukturanalyse bestimmt), die sich bezüglich des Ringgerüsts mit N3P3(C6H5)6 und bezüglich der zentralen Diphosphan-Gruppierung mit (CH3)4P2S2 vergleichen läßt. IR-, 31P- und 1H-NMR-Spektren werden diskutiert.
    Additional Material: 2 Ill.
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  • 121
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 108 (1975), S. 3336-3348 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: The Degenerate Valence Tautomerism of Tricarbonyl(oxepine)iron Compounds and the Crystal Structure Analysis of a Ketocarbene Fragmentation Product of 2,7-DimethyloxepineBenzene oxide/oxepine (1/2) on light-induced reaction with Fe(CO)5 gives benzene, phenole, and ca. 3% crystalline tricarbonyl(oxepine)iron (3). It was demonstrated by 1H n.m.r., that 3 undergoes a rapid degenerate valence isomerisation. 2,7-Dimethyloxepine on reaction with Fe(CO)5) leads to the formation of o-xylene, 2,6-dimethylphenol, 5% tricarbonyl(2,7-dimethyloxepine)iron (5), and ca. 1% hexacarbonyl[2-4-n:5-6-n-(7-oxo-3,5-octadiene-2,2-diyl)]diiron (Fe - Fe) (11). A multistep reaction involving dipolar intermediates is suggested for the degenerate valence isomerisation of 3 and 5. 11, which formally contains a ketocarbene ligand, has been identified by a crystal structure analysis (C. K.).
    Notes: Die lichtinduzierte Reaktion von Pentacarbonyleisen mit Benzoloxid/Oxepin (1/2) liefert außer Benzol und Phenol ca. 3% kristallines Tricarbonyl(oxepin)eisen (3). Anhand dynamischer 1H-NMR-Spektren wurde eine rasche entartete Valenztautomerie von 3 nachgewiesen. 2,7-Dimethyloxepin gibt bei Umsetzung mit Pentacarbonylesien, neben o-Xylol und 2,6-Dimethylphenol, 5% gelbes Tricarbonyl(2,7-dimethyloxepin)eisen (5) und ca. 1% rotes Hexacarbonyl[2-4-n:5-6n-(7-oxo-3,5-octadien-2,2-diyl)]dieisen(Fe - Fe) (11). Für die entartete Valenztautomerie von 3 bzw. 5 wird ein mehrstufiger Reaktionsverlauf über dipolare Zwischenstufen diskutiert. 11 wurde anhand einer Kristallstrukturanalyse (C. K.) identifiziert; es enthält formal einen Ketocarben-Liganden.
    Additional Material: 3 Tab.
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  • 122
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 108 (1975), S. 3387-3396 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: The Chemistry of Amino Oximes, X. The Reactions of,synω- Aminopropiophenone Oximes with Phosgene and 1,1′carbonyldimidazole;- primesyn-ω-(Benzylamino)propiophenone oximes react with phosgene to give 3-(benzylamino)propionanilides (3). 1,7-dioxoperhydrodiphyrimido [3,4-b:3′,4′-e][1,4,2,5]dioxadiazines (5), and 7-oxo-4,5,6,7-tetrahydro-1,2,6-oxadiazepines (4) as main products. The reaction with 1,1′-carbonyldiimidazole leads preferably to 5. The Structures were proved by spectroscopic and chemical methods.
    Notes: Aus syn-ω-(Benzylamino)propiophenon-oximen werden mit Phosgen neben 3-(Benzylamino)-propionaniliden (3) und 1,7-Dioxoperhydrodipyimido[3,4-b:3′,4′-e][1,4,2,5]dioxadiazinen (5) als Hauptprodukt 7-Oxo-4,5,6,7-oxadiazepine (4) erhalten. Die Reaktion führt mit 1,1′-Carbonyldimidazol überwiegend zu 5. Die Strukturen wurden auf spektroskopischen und chemischen Wegen bestimmt.
    Additional Material: 3 Tab.
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  • 123
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 108 (1975), S. 3380-3386 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: The Chemistry of Amino Oximes, IX. The Synthesis and the Configuration of ω-Aminopropiophenone OximesThe synthesis of ω-aminopropiophenone oximes (6) by hydrazinolysis of ω-phthalimidopropiophenone oximes (5) is described. Both the ω-amino- and the ω-phthalimidopropiophenone oximes show syn(Z) configuration, proved by Beckmann rearrangement and u. v. spectra. The reaction with phosgene leads to the anilides 8, formed from 6 by Beckmann rearrangement, and the bisamides derived from 6 and 8.
    Notes: Die Synthese von ω-Aminopropiophenon-oximen (6) durch Hydrazinolyse der ω-Phthalimido-propiophenon-oxime (5) wird beschrieben. Sowohl die ω-Amino-als auch die ω-Phthalimidopropio-phenon-oxime haben syn(Z)-Konfiguration, wie die Beckmann-Umlagerung und die UV-Spektren zeigen. Mit Phosgen entstehen aus 6 durch Beckmann-Umlagerung die Anilide 8, sowie die sich aus 6 und 8 ableitenden Bisamide.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 124
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 108 (1975), S. 3397-3411 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Di-and Polyamino Sugars, XXI. Synthesis of Derivatives of 2,4-Diamino-2,3,4-trideoxy-D-ribo-hexoseStarting with D-glucose the title compound has been synthesized as its di-N-acetyl. -trifluoroacetyl and N,N′-bis(2,4-dinitrophenyl) derivative. The free sugar could not be obtained in a pure state.
    Notes: Die Titelverbindung wurde, ausgehend von D-Glucose, in Form ihres Di-N-acetyl-, -trifluoracetyl- und ihres N,N′-Bis(2,4-dinitrophenyl)-Derivates erhalten. Reindarstellung des freien Zuckers gelang nicht.
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  • 125
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 108 (1975), S. 3412-3413 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Additional Material: 1 Tab.
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  • 126
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 108 (1975) 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 127
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 108 (1975), S. 3355-3379 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: 4-Alkyl-hexamethylbenzenium Ions: Preparations and RearrangementsAlkyl( = R)hexamethylbenzenium Ions are obtained by protonation of the corresponding olefins. Instead of the 4-CH3-group in the benzenium ion 4 the substituents R = C2H5 (11a), CH=CH2 (22a), \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ {\rm CH}_2 {-\!-} {\rm CH}_2 {-\!-} \mathop {\rm N}\limits^ \oplus ({\rm CH}_3)_3 $\end{document} (21Na), \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ {\rm CH}_2 {-\!-} {\rm CH}_2 {-\!-} \mathop {\rm P}\limits^ \oplus ({\rm C}_6 {\rm H}_5)_3 $\end{document} (21Pa). \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ {\rm CH}_2 {-\!-} {\rm CH} = {\rm CH} {-\!-} {\rm CH}_2 \mathop { {-\!-} {\rm N}}\limits^ \oplus ({\rm CH}_3)_3 $\end{document} (29Na), \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ {\rm CH}_2 {-\!-} {\rm CH} = {\rm CH} {-\!-} {\rm CH}_2 {-\!-} \mathop {\rm P}\limits^ \oplus ({\rm C}_6 {\rm H}_5)_3 $\end{document} (29Pa) und —CH2—CH=CH—CH2—(35a) are introduced. As precursors mainly the corresponding olefins are used. All the benzenium ions isomerize between -70 and ≍0°C undergoing a stepwise 1,2-methyl shift to give exclusively (11d) or mainly (21 Nd + 21 Nb) the isomer with R and one CH3-group attached to the same carbon atom of the ring. In the range of ≍20-80°C in 11d mainly the C2H5-group migrates, whereas in 21N it is the CH3-group exclusively. All benzenium ions having allylic R-groups aromatize by cleaving off the R-group. 21N and 21P undergo demethylation supported by I⊖ ions to form 20N and 20P. By deprotonation of the different benzenium ions the trienes 10, 16, 17N, 17P, 19N, 19P can be prepared. Upon reaction with bases the tetraenes 25, 26, and the pentaenes 32, 33 are formed from 12N and 27N by 1,6- or 1,8-elimination reactions. The substituent effects on the different behavior of various benzenium ions are discussed.
    Notes: Alkyl ( = R)hexamethylbenzenium-Ionen werden aus den zugehörigen Olefinen durch Protonierung erzeugt. Anstelle der 4-CH3-Gruppe im Benzenium-Ion 4 werden die Reste R = C2H5 (11a), CH=CH2 (22a), \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ {\rm CH}_2 {-\!-} {\rm CH}_2 {-\!-} \mathop {\rm N}\limits^ \oplus ({\rm CH}_3)_3 $\end{document} (21Na), \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ {\rm CH}_2 {-\!-} {\rm CH}_2 {-\!-} \mathop {\rm P}\limits^ \oplus ({\rm C}_6 {\rm H}_5)_3 $\end{document} (21Pa). \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ {\rm CH}_2 {-\!-} {\rm CH} = {\rm CH} {-\!-} {\rm CH}_2 \mathop { {-\!-} {\rm N}}\limits^ \oplus ({\rm CH}_3)_3 $\end{document} (29Na), \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ {\rm CH}_2 {-\!-} {\rm CH} = {\rm CH} {-\!-} {\rm CH}_2 {-\!-} \mathop {\rm P}\limits^ \oplus ({\rm C}_6 {\rm H}_5)_3 $\end{document} (29Pa) und —CH2—CH=CH—CH2—(35a) eingeführt. Als Vorstufen dienen vorwiegend die zugehörigen Olefine. Alle Benzenium-Ionen isomerisieren zwischen -70 bis ≍0°C unter schrittweiser 1,2-Methylverschiebung bis R und eine CH3-Gruppe ganz (11d) oder vorwiegend (21 Nd + 21 Nb) geminal gebunden sind. Zwischen ≍20-80°C wandert in 11d vorwiegend die Äthylgruppe, in 21N ausschließlich die Methylgruppe. Alle Benzenium-Ionen mit allylischer R-Gruppe stabilisieren sich zum Aromaten durch Abstoßung der R-Gruppe; 21N und 21P hingegen unter Entmethylierung zu 20N und 20P, jedoch nur unter Mithilfe von J⊖-Ionen. Durch Deprotonierung der verschiedenen Benzenium-Ionen sind die Triene 10, 16, 17N, 17P, 19N und 19P zugänglich. - Durch 1,6- bzw. 1,8-Eliminierung mittels Basen entstehen aus 12N bzw. 27N die Tetraene 25 und 26 bzw. die Pentaene 32 und 33. - Der Substituenteneffekt auf das unterschiedliche Verhalten der verschiedenen Benzenium-Ionen wird diskutiert.
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  • 128
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 108 (1975), S. 3415-3432 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Synthesis of Cyclopropylsubstituted Azines and DiazinesBy reaction of pyridine with cyclopropyllithium (1), mono-, di-, and tricyclopropyl pyridines 3-7 are formed. Primarily, 1 attacks exclusively in the 2 position. The procedure is applicable also to substituted and anellated pyridines and to diazines. - Exclusively 2-substituted product is also obtained from cyclopropylmagnesium bromide and pyridine or quinoline (3, 12) whereas cyclopropylbromide/magnesium afford a mixture of 2- and 4-cyclopropylsubstituted compounds (3, 5, 12, 23) besides polysubstituted pyridines (4, 6, 7). This indicates a reaction mechanism proceeding, at least partially, via radicals since cyclopropylation by an established radical process results in an analogous product mixture.
    Notes: Umsetzung von Pyridin mit Cyclopropyllithium (1) führt zu Mono-, Di- und Tricyclopropyl-pyridinen 3-7. Der Primärangriff erfolgt ausschließlich in 2-Stellung. Die Reaktion läßt sich auf substituierte und anellierte Pyridinsysteme (8-12) sowie auf Diazine (14-20) übertragen. Auch Cyclopropylmagnesiumbromid reagiert mit Pyridin bzw. Chinolin nur zu 2-Substitutions-produkten (3 bzw. 12), während mit Cyclopropylbromid/Magnesium Gemische aus 2- und 4- cyclopropylsubstituierten Verbindungen (3, 5, 12, 23) neben mehrfach substituierten Pyridinen (4, 6, 7) entstehen. Dies spricht für einen zumindest partiell radikalischen Reaktionsverlauf, da bei definierter radikalischer Cyclopropylierung ein analoges Produktspektrum erhalten wird.
    Additional Material: 4 Tab.
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  • 129
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Fragmentation Reactions of Carbonyl Compounds with Electronegative Substituents in the β-Position, XXIXAlkoxides react with the tetratosylate 10 to give a mixture of olefinic carboxylic acids or esters 11, 16, 18, 20. Main products are the dienoic acid 16 or their subsequent product 18. Applying the same conditions to the tetratosylate 14 only the acids 17, 19 and 21, homologues of 16, 18, and 20, were isolated. Less reaction time leads to an intermediate ditosylate 24a. This reacts with sodium methoxide to give the spiro acetal 28. After heating of 28 the enol ether 22a was isolated.
    Notes: Bei der Umsetzung des Tetratosylats 10 mit Alkoholaten erhält man ein Gemisch aus den Olefincarbonsäuren bzw. -estern 11, 16, 18, 20. Hauptprodukte sind die Diencarbonsäure 16 bzw. deren Folgeprodukt 18. Unter gleichen Bedingungen werden aus dem Tetratosylat 14 nur die zu 16, 18 und 20 homologen Säuren 17, 19 und 21 isoliert. Nach kürzerer Reaktionszeit konnte als Zwischenprodukt ein Ditosylat 24a isoliert werden. Dieses reagiert mit Natriummethylat zum Spiroacetal 28, das beim Erhitzen den Enoläther 22a liefert.
    Additional Material: 3 Tab.
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  • 130
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 109 (1976), S. 2164-2174 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Synthesis of Thio-CannabinoidsThe base-catalyzed reaction of pulegone (3) with the thiophenols 4a-d yields the γ-ketothioethers 5a-d, the cyclization of which produces the dibenzo[b,d]thiopyrans 6a-c. The cyclization of 5a and b also produces the thioxanthenes 7a, b as by-products. The thiopyrans 6a-c as well as 6a-c can be oxidized to the sulfones 10a-c with m-chloroperbenzoic acid. 6a-c can be demethylated to the free thio-analogous Δ6a(10a)-cannabinoid derivatives 11a-f by sodium ethanethiolate. Dehydrogenation of 11a-c by sulfur yields the analogous cannabinoids 15a-c. The structures of the compounds obtained are characterized by n. m. r., i. r., and mass spectra.
    Notes: Pulegon (3) wird basenkatalysiert an die Thiophenole 4a-d zu γ-Ketothioäthern 5a-d addiert, deren Cyclisierung Dibenzo[b,d]thiopyrane 6a-c liefert. Als Nebenprodukte entstehen bei der Cyclisierung von 5a und b auch die Thioxanthene 7a, b. Die Thiopyrane 6a-c lassen sich mit m-Chlorperbenzoesäure zu den Sulfonen 10a-c oxidieren. Sowohl 6a-c als auch 10a-c Können mit Natrium-äthanthiolat zu den freien thioanalogen Δ6a(10a)-Cannabis-Derivaten 11a-f demethyliert werden. Mit der Dehydrierung von 11a-c durch Schwefel erhält man die analogen Cannabinole 15a-c. Die Strukturen der erhaltenen Verbindungen werden durch NMR-, IR- und MS-Spektren Charakterisiert.
    Additional Material: 6 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 131
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Polycarbonyls, XVI. Synthesis and Structure of the Sulfur Analogue of Squaric Acid Dianion K2[C4S4·H2O]Sulfhydrolysis of 1,2- or 1,3-dithiosquaric acid diamides yields the sulfur analogue 4 of squaric acid dianion, the first member of the „thioxocarbons“. Spectroscopic data and intramolecular distances determined by X-ray diffraction indicate a symmetrical, delocalised electron system with C—C- and C—S-bond orders of n - 1.25 and 1.5, resp.
    Notes: Durch Sulfhydrolyse von 1,2- bzw. 1,3-Dithioquadratsäure-bisamiden entsteht das Schwefelanalogon 4 des Quadratsäure-Dianions, der erste Vertreter der „Thioxokohlenstoffe“. Spektroskopische Daten und die aus einer röntgenographischen Strukturbestimmung erhaltenen innermolekularen Bindungslängen weisen auf ein symmetrisches, delokalisiertes Elektronensystem mit C — C- bzw. C — S-Bindungsordnungen von n = 1.25 bzw. 1.5 him.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    Location Call Number Expected Availability
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  • 132
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Borabenzene Derivatives, VIII: A New Route to Alkalimetal Borinates. Syntheses of Ruthenium, Osmium, Rhodium, and Platinum Compounds with Borinate LigandsDegradation of bis(borinato)cobalt complexes Co(C5H5B — R)2(R = C6H5, CH3) with alkalimetal cyanides MCN (M = Na, K) yields alkalimetal borinates M[C5H5B — R]. These are versatile synthetic intermediates as demonstrated by the syntheses of Ru(C5H5B — R)2 (R = C6H5, CH3), Os(C5H5B — C6H5)2, Rh(1,5-C8H12)(C5H5B — R), and Pt(CH3)3(C5H5B — C6H5).
    Notes: Der Abbau von Bis(borinato)kobalt-Komplexen Co(C5H5B — R)2 (R = C6H5, CH3) mit Alkalimetallcyaniden MCN (M = Na, K) liefert Alkalimetallborinate M[C5H5B — R]. Diese sind vielseitige Synthesezwischenprodukte, wie mit der Darstellung von Ru (C5H5B — R)2 (R = C6H5,CH3), Os(C5H5B — C6H5)2, Rh(1,5-C8H12)(C5H5B — R) und Pt(CH3)3((C5H5B — C6H5) gezeigt wird.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 133
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 109 (1976), S. 2442-2455 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Condensation Reactions of Sulfur Tetrafluoride with IminophosphoranesThe reaction of iminophosphoranes with SF4 is qualified for the syntheis of symmetric and unsymmetric substituted sulfur diimides 1a, b and bis(sulfur diimides) 4a - d, bis(iminosulfurdifluorids) 3a - e, cyclic sulfur diimides 6a - d, f, and 1,2,5-thiadiazoles 10a - e. Some reactions of the new substances are described.
    Notes: Die Umsetzung von Iminophosphoranen mit SF4 eignet sich zur Darstellung von symmetrisch und unsymmetrisch substituierten Schwefeldiimiden 1a, b und Bis(schwefeldiimiden) 4a - d, Bis(iminoschwefeldifluoriden)3a-e, cyclischen Schwefeldiimiden 6a -d, f und 1,2,5-Thiadiazolen 10a - e. Einige Reaktionen der neuen Substanzklassen werden hier beschrieben.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 134
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 109 (1976), S. 2351-2369 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Basic Behavior of Epoxides in the Presence of Halide Ions, IV. gem-Difluorocyclopropanes from Difluorocarbene, Generated from Chlorodifluoromethane and Alkoxide Ions in Small Concentrationgem-Difuorocyclopropanes are formed in high yields from chlorodifluoromethane, alkanolate ions, and reactive alkenes (table 1), provided that the concentration of alkanolate is small. Alkanolates of the necessary small concentration are found in a solution of halide ions in epoxides(eq. (3)). Suitable epoxides are (chloromethyl)oxirane and oxirane (ethylene oxide). The conversion is increased by increasing concentration of chloride ions (fig. 1, curve A) and decreased by increasing concentration of alcohol (tab. 4). With less reactive olefines are formed not only the desired gem-difluorocyclopropanes but also the products of reaction between difluorocarbene and alcohols (compounds 9, 11, 12). The structures both of the gem-difluorocyclopropanes and of the by-products are determined mainly by n.m.r. (1H, 13C, 19F).
    Notes: gem-Difluorcyclopropane entstehen in hohen Ausbeuten aus Chlordifluormethan, Alkanolat und reaktiven Alkenen (Tab. 1), sofern die Konzentration an Alkanolat sehr klein ist. Die Alkanolat-lonen in der erforderlichen geringen Konzentration enthält eine Lösung von Halogenid-Ionen in Epoxiden (Gi. (3)). Gebräuchliche Epoxide sind (Chlormethyl)oxiran und Oxiran (Äthylenoxid). Der Umsatz wird durch zunehmende Chlorid-Ionen-Konzentration erhöht (Abb. 1, Kurve A)und durch Zunehmende Alkohol-Konzentration Herabgesetzt (Tab. 4). Mit weniger reaktiven Alkenen erhält man nicht nur die gewünschten gem-Difluorcyclopropane, sondern auch Produkte der Umsetzung zwischen Difluorcarben und Alkoholen, wobei die Verbindungen 9, 11 und 12 entstehen. Die Strukturen der gem-Difluorcyclopropane und der Nebenprodukte werden hauptsächlich durch die NMR-Spektren (1H, 13C, 19F) belegt.
    Additional Material: 4 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 135
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 109 (1976), S. 2405-2419 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Synthesis and Stereochemistry of 1,2,3,4,9-Pentaphenyl-9H-tribenzo[b,d,f]phosphepinThe synthesis of conformational isomeric tribenzo[b,d,f]phosphepin oxides (7A, B) has been achieved by transition metal-catalysed trimerisation of the triarylphosphinoxide bisacetylene 4. The use of dichlorobis(benzonitrile)palladium affords the novel palladium phosphinoxide complex 8. The free enthalpie of activation for the conformational change is determined in the case of the tribenzo[b,d,f]phosphepin oxides. Reduction with trichlorosilane affords the conformationally isomeric tribenzo[b,d,f]phosphepins 11A,B. The steric course of this reduction is discussed in detail. The kinetic data of the ringinversion are determined by the use of 31 P n.m.r. spectroscopy. With methyl iodide, the phosphonium salts 12A, B are formed from the tribenzo[b,d,f]phosphepins, which correspond formally to the tribenzotropylium cation. The lowered free enthalpie of activation of the ring inversion is interpretable by a cyclic conjugation in the transition state.
    Notes: Durch übergangssmetallkatalysierte Acetylen-Trimerisierung des Triarylphosphinoxid-Bisacetylens 4 mit Tolan gelingt die Darstellung konformationsisomerer Tribenzo[b,d,f]phosphepinoxide (7A,B). Die Verwendung von Bis(benzonitril)palladiumdichlorid führt zu dem bisher unbekannten Phosphinoxid-Palladium-Komplex 8. Die Freie Aktivierungsenthalpie für die Konformations-änderung der Tribenzo[b,df]phosphepinoxide wird bestimmt. Mit Trichlorsilan erhält man die konformationsisomeren Tribenzo[b,df,]phosphepine 11A, B wobei der sterische Reduktionsverlauf näher diskutiert wird. Die kinetischen Daten der Ringinversion werden mit Hilfe der 31P-NMR-Spektroskopie ermittelt. Die Tribenzo[b,d,f]phosphepine liefern mit Methyljodid Phosphoniumsalze (12A, B), die formal dem Tribenzotropylium-Kation entsprechen. Eine Erniedrigung der Freien Aktivierungsenthalpie bei der Ringinversion deutet auf eine cyclische Konjugation im Übergangszustand.
    Additional Material: 3 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 136
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 109 (1976), S. 2462-2468 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Polycyanobenzenes, V: An Easy Access to Tetracyanohydroquinone. Preparation of the 1,4-Dihalogeno-tetracyanobenzenesChloranil (6), bromanil (1), 2,5-dibromo-3,6-dimethoxy-p-benzoquinone (4), and 2,3-dichloro-5,6-dicyano-p-benzoquinone (8) react with cyanide ions to give the corresponding ortho-dicyanosubstituted hydroquinones 2,5, and 7 as well as tetracyanohydroquinone (3). With phosphoryl halides/pyridine, 3, its dimethyl ether 3a, and its diacetate 3b yield 1,4-dichloro- (15) and 1,4-dibromo-2,3,5,6-tetracyanobenzene (16). Similarly 1,3,5-tricyano-2,4,6-trimethoxybenzene (17) is converted into 1,3,5-tribromo-24,6-tricyanobenzene (18). Reaction of 15 with potassium fluoride or potassium iodide yields 1,2,4,5-tetracyano-3,6-difluorobenzene (19) and 1,2,4,5-tetracyano-3,6-diiodobenzene (20), resp.
    Notes: Chloranil (6), Bromanil (1), 2,5-Dibrom-3,6-dimethoxy-p-benzochinon (4) und 2,3-Dichlor-5,6-dicyan-p-benzochinon (8) reagieren mit Cyanid-Ionen zu den entsprechenden ortho-dicyan-substituierten Hydrochinonen2,5 und 7 sowie zum Tetracyanhydrochinon (3). Durch Einwirkung von Phosphorylhalogenid/Pyridin auf 3, dessen Dimethyläther 3a oder das Diacetat 3b entsteht 1,4-Dichlor-(15) bzw. 1,4-Dibrom-2,3,5,6-tetracyanbenzol (16). Nach der gleichen Methode wird aus 1,3,5-Tricyan-2,4,6-trimethoxybenzol (17) das 1,3,5-Tribrom-2,4,6-tricyanbenzol (18) erhalten. Die Umsetzung von 15 mit Kaliumfluorid bzw. Kaliumjodid ergibt 1,2,4,5-Tetracyan-3,6-difluorbenzol (19) bzw. 1,2,4,5-Tetracyan-3,6-dijodbenzol (20).
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 137
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 109 (1976), S. 2490-2502 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Investigations on Metabolites of Microorganisms, XI: Flexirubin, a Novel Pigment from Flexibacter elegansUp to now only carotinoid pigments have been found in ‘gliding bacteria’ of the Flexibacter/Cytophaga-type. The main pigment of Flexibacter elegans was now isolated by chromatographic separation and named flexirubin. Its structure was deduced to be 7. Flexirubin is the first member of a new class of bacterial pigments. In respect to the chemical structure this class is characterized by a polyene-carboxylic acid chromophore, which is esterified with a phenol carrying a long aliphatic side chain.
    Notes: Bisher wurden in den „Gleitenden Bakterien“ vom Typ Flexibacter/Cytophaga nur Carotinoide aufgefunden. Chromatographische Trennung des Farbstoffkomplexes aus Flexibacter elegans führte nun zur Isolierung des Hauptpigmentes Flexirubin, für das Struktur 7 abgeleitet wird. Flexirubin ist der erste Vertreter einer neuartigen Gruppe von Bakterienpigmenten, die sich strukturell durch einen Polyencarbonsäure-Chromophor in Esterbindung mit einem Phenol, das eine lange Alkyl-Seitenkette trägt, auszeichnet.
    Additional Material: 2 Ill.
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  • 138
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 109 (1976), S. 2524-2532 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Stable Methylnickel Compounds, VII: Reversible Transformation into Acetylnickel CompoundsReaction of the methylnickel complexes trans-L2(CH3)NiX and L(CH3) Ni(acac) with carbon monoxide under normal conditions leads to the likewise square-planar σ-acetylnickel complexes trans-L2(CH3CO)NiX and L(CH3CO)Ni(acac), resp. (L = (CH3)3 P; X = Cl, Br, J, O2CCH3). Tetrakis(trimethylphosphine)nickel mobilizes and abstracts CO from the acetylnickel function with formation of carbonyltris(trimethylphosphine)nickel leading back to the corresponding methylnickel complexes. The rate of decarbonylation increases in the order acac 〈 O2CCH3 〈 Cl 〈 Br 〈 I. Strong protic acids liberate CO and CH4, from the NiCOCH3 group, but not acetaldehyde. The oxidative addition of acetyl chloride to trimethylphosphine complexes of zerovalent nickel is modified to give exclusively L2(CH3CO)NiCl.
    Notes: Die Reaktion der Methylnickelkomplexe trans-L2(CH3)NiX und L(CH3)Ni(acac) mit Kohlenmonoxid führt unter Normalbedingungen zu den gleichfalls quadratisch-planaren σ-Acetylnickelkomplexen trans-L2(CH3CO)NiX und L(CH3CO)Ni(acac) (L = (CH3)3P;X = Cl, Br, J, O2CCH3). Tetrakis(trimethylphosphin)nickel mobilisiert und übernimmt CO aus der Acetylnickelfunktion, wodurch neben Carbonyltris(trimethylphosphin)nickel der entsprechende Methylnickelkomplex zurückgebildet wird. Die Geschwindigkeit der Decarbonylierung wächst in der Reihe acac 〈 O2CCH3 〈 Cl 〈 Br 〈 J. Beim Angriff starker Protonensäuren auf die NiCOCH3-Gruppe entstehen CO und CH4, nicht aber Acetaldehyd. Die oxidative Addition von Acetylchlorid an Trimethylphosphinkomplexe des nullwertigen Nickels wird so modifiziert, daß nur L2(CH3CO)NiCl entsteht.
    Additional Material: 2 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 139
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 109 (1976), S. 2547-2557 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Transition Metal Carbyne Complexes, XIII: Syntheses and Properties of mer-Tricarbonylhalogeno(methylcarbyne)(timethylphosphine or -arsine, -stibine)chromium Complexescis-Tetracarbonyl(methoxymethylcarbene)(trimethylphosphine or -arsine, -stibine)chromium(0) complexes react with boron trihalides BX3 (X = Cl, Br, I) under splitting off of the methoxy group and substitution of a CO ligand by a halide ion. In the resulting carbyne complexes the CO groups are meridionally arranged. The halogen atom is trans-positioned to the carbyne ligand. The spectroscopic data of the new compounds are discussed.
    Notes: cis-Tetracarbonyl(methoxymethylcarben)(trimethylphosphin bzw. -arsin, -stibin) chrom(0)-Komplexe reagieren mit Bortrihalogeniden BX3 (X = Cl, Br, J) unter Abspaltung der Methoxygruppe und Substitution eines CO-Liganden durch ein Halogenid-Ion. In den so erhältlichen Carbinkomplexen sind die CO-Gruppen meridional angeordnet, das Halogenatom befindet sich in trans-Stellung zum Carbinliganden. Die spektroskopischen Daten der neuen Verbindungen werden diskutiert.
    Additional Material: 5 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 140
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Microbiological Transformations of Nonsteroidal structures, VIII: Microbiological Transformations of (±)-8-Hydroxy-6α, 11α-dimethyl-3-alkyl-or-3-acyl-1,2,3,4,5,6-hexahydro-2,6-methano-3-benzazocins±-8-Hydroxy-6α, 11α-dimethyl-3-(3-methylbutyl)1,2,3,4,5,6-hexahydro-2,6-methano-3-benzazocin (1) is transformed microbiologically to the 3′-hydroxy-compound (2). The N-benzoate of the corresponding 3-desalkyl-compound is hydroxylated by several fungi in 1α-position (9). The hydroxylation of the 4- and 4′-position (11, 12), the oxidation to a 3- (3,4-epoxy-1,5-cyclohexadiene-carbonyl) structure (13) and the formation of a 8-pentosyl glycoside (10) are sidereactions. The fermentation of the N-cyclohexylcarbonyl derivative (14) leads to hydroxylations of the cyclohexylring in the axial 3′-and 4′(15 and 17) and in the euqatorial 4′ -position (16).
    Notes: ±-8-Hydroxy-6α, 11α-dimethyl-3-(3-methylbutyl)-1,2,3,4,5,6-hexahydro-2,6-methano-3-benzazocin (1) wird mikrobiologisch zur 3′-Hydroxyverbindung (2) umgewandelt. Das N-Benzoylderivat (8) der entsprechenden 3-Desalkylverbindung wird durch unterschiedliche Fungi in 1α-Stellung (9) hydroxyliert. Die Hydroxylierung der 4- und 4′-Stellung (11,12), die Oxidation zu einer 3-(3,4-Epoxy-1,7-cyclohexadiencarbonyl)-struktur (13) und die Bildung eines 8-Pentosylglycosids (10) treten als Nebenreaktionen auf. Bei der Fermentation des N-Cyclohexylcarbonyl-Derivates (14) entstehen Hydroxylierungsprodukte des Cyclohexylrestes in den axialen 3′- und 4′-Positionen (15 und 17) und in der äquatorialen 4′-Position (16).
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 141
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 108 (1975), S. 3566-3573 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: The Photolysis of 2-Diazo-[1-13C]naphthalen-1(2H)-one and 1-Diazo-[1-13C]naphthalen-2(1H)-one. A Contribution to the Xoirene ProblemThe synthesis of 2-diazo-[1-13C]naphthalen-1(2H)-one (10) and 1-diazo-[1-13C]naphthalen-2(1H)-one (16) starting from Ba13CO3 is reported. The photolysis of 10 in dioxan/water (10: 1) leads to [carboxy-13C]indene-1-carboxylic acid (19). Correspondingly 16 yields [1-13C]indene-1-carboxylic acid (23). The absence of any isotope scrambling excludes an oxirene participation in the photolysis of 2- or 1-diazonaphthalen-1(2H)- or -2(1H)-one.
    Notes: Die Synthese von 2-Diazo[1-13C]naphthalin-1(2H)-on (10) und 1-Diazo-[1-13C]naphthalin-2(1H)-on (16) beginnend mit Ba13CO3 wird beschrieben. die Photolyse von 10 in Dioxan/Wasser (10: 1) führt zu [Carboxy-13C]Inden-1-carbonsäure (19). Entsprechend ergibt 16 [1-13C]Inden-1-carbonsäure (23). Das Ausbleiben einer Isotopenverteilung schließt eine Oxiren-Beteiligung bei der Photolyse von 2- bzw. 1-Diazonaphthalin-1(2H)- bzw. -2(1H)-on aus.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 142
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 108 (1975), S. 3574-3581 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Reactions of Iminium Salts with Organolithium CompoundsThe nucleophilic addition of n-butyllithium at -60°C to iminium salts 1, 5, 12 derived from aldehydes and cyclohexanone leads to the tertiary amines 2, 6, 11. Less reactive are derivatives of cyclopentanone (14), very poor results are obtained with iminium salts derived from acetone (7, 9). In these cases, as examined by reactions of derivatives of acetophenone, benzylmethyl and isopropylmethylketone 16, 22, 27, enamines are formed by deprotonation in α-position to the iminium carbon. N,N-Dimethyl(diphenylmethylene)ammonium iodide (31) as a derivative of benzophenone reacts with n-butyllithium to form an adduct 30. With phenyllithium, and with arylmagnesium halides, however, deprotonation of a methyl group on iminium nitrogen leads to formation of N,N,N′-trimethyl-1,1-trimethyl-1,1-diphenylethanediamine (32).
    Notes: Die nucleophile Addition von n-Butyllithium bei -60°C an Iminiumsalze 1, 5, 12, die von Aldehyden oder Cyclohexanon abgeleitet sind, führt in guten Ausbeuten zu den tertiären Aminen 2, 6, 11. Derivate des Cyclopentanons (14) reagieren schlechter und sehr schlecht solche des Acetons (7, 9). Versuche mit Abkömmlingen des Acetophenons, Benzylmethylketons und Isopropylmethylketons 16, 22, 27 lehren, daß der Grund dafür die Bildung von Enaminen durch Deprotonierung zum Iminiumkohlenstoff α-ständiger C—H-Bindungen ist. Das von Benzophenon abgeleitet N,N-Dimethyl(diphenylmethylen)ammonium-jodid (31) gibt mit n-Butyllithium das Additionsprodukt 30, während Phenyllithium in gleicher Weise wie Arylmagnesiumhalogenide unter Deprotonierung einer Methylgruppe am Iminiumstickstoff N,N,N′-Trimethyl-1,1-diphenyläthandiamin (32) bildet.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 143
    Electronic Resource
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 108 (1975), S. 3582-3595 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Pheromones, VII. Synthesis of 1-Substituted (Z)-9-AlkenesA general method to prepare 1-substituted (Z)-9-olefines is described, which allows the synthesis of pheromones and the systematic variation of their structures. The physiological activity of some of the compounds synthesized by this route is discussed.
    Notes: Es wird eine allgemeine Methode zur Darstellung von 1-substituierten (Z)-9-Olefinen durch stereoselektive Wittig-Reaktion beschrieben. Sie ermöglicht die Synthese von Pheromonen und die systematische Abwandlung ihrer Strukturen. Die physiologische Wirksamkeit einiger auf diesem Wege erhaltener Verbindungen wird diskutiert.
    Additional Material: 6 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 144
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 108 (1975), S. 3596-3610 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Heterocyclic Seven-membered Ring Compounds, XVI. Synthesis of 3,5-Substituted 4-Phenyl-1-benzothiepins4-Phenyl-1-benzothiepins 7 and 8 are synthesized starting from their 5-methoxy-2,3-dihydro-precursor 2; using the 2,5-dihydro-intermediate 12 yields the 4-phenyl-1-benzothiepins 13 and 14. The 1-benzothiepin 17 can be obtained from the diketone 1 directly. The 3-cyano-substituted compound 22 is prepared from its 2,5-dihydro-precursor 21. Some ring-contraction and ring-cleavage reactions of the heterocyclic seven-membered ring-system are described.
    Notes: Die 5-Methoxy-2,3-dihydro-Vorstufe 2 wird in die 4-Phenyl-1-benzothiepine 7 und 8 übergeführt; aus der 2,5-Dihydro-Vorstufe 12 werden die 4-Phenyl-1-benzothiepine 13 und 14 dargestellt. Das 1-Benzothiepin 17 wird direkt aus dem Siebenring-Diketon 1 erhalten. Das 3-cyan-substituierte 1-Benzothiepin 22 erhält man aus der 2,5-Dihydro-Vorstufe 21. Es werden einige Ringverengungsbzw. Ringspaltungsreaktionen des heterocyclischen Siebenring-Systems beschrieben.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 145
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 108 (1975), S. 3633-3636 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: The Oxidation of D-Mannaro-1,4:6,3-dilactoneThe mannarodilactone 1 is oxidized by KMnO4 in the presence of activated cation exchanger to 2 and 3. Compound 3 easily suffers conversion to the reductone 4. Reaction of 2 and 3 with HBr in acetic anhydride/acetic acid yields the derivatives 5 and 6, respectively.
    Notes: Das Mannarsäuredilacton 1 wird durch KMnO4 in Gegenwart von saurem Ionenaustauscher zu 2 und 3 oxidiert. Verbindung 3 erleidet leicht eine Umwandlung zum Redukton 4. Die Umsetzung von 2 und 3 mit HBr in Acetanhydrid/Eisessig führt zu den Derivaten 5 bzw. 6.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 146
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Selective Catalytic Oxidations, XXXV. Catalytic Oxidation of 2,7-Anhydro-β-Daltro-2-heptulopyranose (“Sedoheptulosan”). Detection of 2,7-Anhydro-β-D-arabino-2,5-heptodiulopyranoseCatalytic oxidation of 2,7-anhydro-β-D-altro-2-heptulopyranose (1) with platinum and oxygen in aqueous solution yields the ketone 2, the axial hydroxyl group on C-5 being preferentially attacked. 2 easily rearranges, partially even during the oxidation, to the thermodynamically more stable compound 3. Chromatographic separation of 2 and 3 could not be achieved, but it was possible to obtain after acetylation of the mixture (2 and 3 9:1) a crystalline hexaacetate. This was identified as the dimeric hemiacetal 4 derived from the ketone 2. Structure elucidation of 4 was possible by analysis of the 270 MHz 1H n.m.r. spectrum and by stereoselective reduction with NaBH4, which gave, besides a small portion of 1, mainly the 2,7-anhydro-β-D-ido-2-heptulopyranose (5a), epimeric at C-5.
    Notes: Bei der katalytischen Oxidation der 2,7-Anhydro-β-D-altro-2-heptulopyranose (1) in wäßriger Lösung mit Sauerstoff am Platinkontakt wird unter Angriff auf die axiale Hydroxylgruppe an C-5 das Keton 2 gebildet, das sich leicht, auch bereits teilweise während der Oxidation, in die thermodynamisch stabilere Verbindung 3 umlagert. Eine chromatographische Trennung von 2 und 3 gelang nicht. Allerdings konnte nach Acetylierung des Gemisches (2 und 3 9:1) ein kristallines Hexaacetat erhalten werden, das als das dimere Halbacetal 4 des Ketons 2 erkannt wurde. Die Strukturaufklärung von 4 gelang durch Analyse des 270-MHz-1H-NMR-Spektrums und durch stereoselektive Reduktion mit NaBH4, die neben etwas 1 vorwiegend die in C-5 epimere 2,7-Anhydro-β-D-ido-2-heptulopyranose (5a) lieferte.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 147
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 108 (1975), S. 3637-3644 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Reactions of 3,4-Dihydroxy-5-oxo-Δ2(5H),α-furanglycolic AcidThe title acid 1a reacts with methanolic hydrogen chloride to give the furan derivative 2a. Methylation of 1a with diazomethane proceeds via 1c and 1d to 1e. This reacts with ammonia to yield 5a, which easily undergoes elimination of water with formation of 8. By hydrogenation of 8 via some intermediates the pyrrolidine-2-acetamide 19a is obtained. Ring cleavage of 19a (with methanol and hydrogen chloride) followed by acetylation leads to the adipate 18.
    Notes: Die Titelsäure 1a reagiert mit methanolischer Salzsäure zum Furanderivat 2a. Die Methylierung von 1a mit Diazomethan führt über 1c und 1d zu 1e. Dieses reagiert mit Ammoniak zu 5a, das leicht Wasser zu 8 eliminiert. Durch Hydrierung von 8 erhält man über verschiedene Zwischenstufen das Pyrrolidin-2-acetamid 19a, dessen Ringöffnung mit Methanol und Salzsäure und anschließende Acetylierung den Adipinsäureester 18 liefert.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 148
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 108 (1975), S. 3619-3632 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Selective Catalytic Oxidations, XXXVI. Catalytic Oxidation of Partially Protected KetosesCatalytic oxidation of partially protected ketoses does not follow the general rule, that primary hydroxyl groups are always oxidized preferentially to secondary ones. Thus, oxidation of 2,3-O-isopropylidene-β-D-fructopyranose (2a) gives the hydrated ketone 5, but only in moderate yield. Against expectation the C-1 acid 7 is not the main product of the reaction, but instead the dibasic acid 6, which is formed by overoxidation of the secondary hydroxyl groups, and its subsequent products. Reduction of ketone 5 with NaBH4 gives stereoselectively the tagato-isomer 8, the acetate 8b of it adopting presumably a slightly distorted B0.4 conformation. - Oxidation of 2,7-anhydro-β-D-allo-2-heptulopyranose (3) equally yields the ketone 14 by attack at the C-3 axial hydroxyl group. On the contrary in 6-deoxy-2,3-O-isopropylidene-α-L-sorbofuranose (4a), the synthesis of which has been improved, the quasi-axial hydroxyl group in 4-position is not attacked, but instead under more drastic conditions the hydroxyl group at C-1, the acid 19 being formed. For comparison the ketone 18 was prepared by RuO4 oxidation, which gave on reduction the psico-compound 17a selectively. - Considering these results of the catalytic oxidations an order of reactivity of hydroxyl groups in partially protected ketoses is postulated: prim. 6-OH (furanoses) 〉 5-OHax = 4-OHax ≧ 3-OHax ≧ prim. 1-OH 〉 sek. OH (furanoses).
    Notes: Die katalytische Oxidation von blockierten Ketosen folgt nicht der allgemeinen Regel, daß primäre Hydroxylgruppen in jedem Falle bevorzugt vor sekundären angegriffen werden. So liefert die Oxidation der 2,3-O-Isopropyliden-β-D-fructopyranose (2a) das Keton 5 als Hydrat, allerdings in geringer Ausbeute. Die C-1-Säure 7 ist entgegen den Erwartungen jedoch nicht das Hauptprodukt der Reaktion, sondern die durch Überoxidation an den sekundären Hydroxylgruppen gebildete Dicarbonsäure 6 bzw. deren Folgeprodukte. Die Reduktion des Ketons 5 mit Natriumboranat ergibt stereoselektiv das tagato-Isomere 8, dessen Acetat 8b wahrscheinlich in einer etwas verdrillten B0.4-Konformation vorliegt. - Die Oxidation der 2,7-Anhydro-β-D-allo-2-heptulopyranose (3) gibt ebenfalls unter Angriff auf die axiale sekundäre Hydroxylgruppe an C-3 das Keton 14. Demgegenüber wird in der 6-Desoxy-2,3-O-isopropyliden-α-L-sorbofuranose (4a), dessen Darstellung verbessert werden konnte, die quasi-axiale Hydroxylgruppe an C-4 nicht angegriffen, sondern unter verschärften Bedingungen die primäre Hydroxylgruppe an C-1 unter Bildung der Säure 19. Zu Vergleichszwecken wurde das Keton 18 durch RuO4-Oxidation dargestellt und gab bei der Reduktion selektiv die psico-Verbindung 17a. - Unter Berücksichtigung dieser Ergebnisse wird folgende Reihenfolge der Reaktivität von Hydroxylgruppen in blockierten Ketosen bei der katalytischen Oxidation formuliert: prim. 6-OH (Furanosen)〉5-OHax = 4-OHax ≧ 3-OHax ≧ prim. 1-OH 〉 sek. OH (Furanosen).
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 149
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 109 (1976), S. 3017-3024 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Redox Reactions between Tri-tert-butylphosphine and Element(IVb)-Tetrachlorides: Tri-tert-butylchlorophosphonium SaltsTri-tert-butylphosphine reacts with equimolare amounts of germaniumtetrachloride or tintetrachloride yielding new compounds with the formula (t-C4H9)3PMCl4 (M=Ge, Sn). The Comparison of n. m. r., infrared-, and raman spectra as well as the conductivities with the corresponding data of tri-tert-butyldichlorophosphorane, prepared, using tri-tert-butylphosphine and Chlorine, indicates, that all these compounds are tri-tert-butylchlorophosphine salts. Tri-tert-butyl-chlorophosphonium salts are also available, by the reaction of tri-tert-butyldichlorophosphorane with various element chlorides.
    Notes: Tri-tert-butylphosphin reagiert mit Germaniumtetrachlorid und Zinntetrachlorid im Molverhältnis 1:1 zu neuen Verbindungen der Zusammensetzung (t-C4H9)3PMCl4 (M=Ge, Sn). Der Vergleich von Kernresonanz- und Schwingungsspektren sowie von Leitfähigkeiten mit den entsprechenden Daten von Tri-tert-butyldichlorphosphoran, das aus Tri-tert-butylphosphin mit elementarem Chlor erhalten wurde, zeigt, daß die Verbindungen als Tri-tert-butylchlor-phosphonium-Salze vorliegen. Weitere Verbindungen dieses Typs sind aus Tri-tert-butyldichlor-phosphoran mit verschiedenen Elementchloriden zugänglich.
    Additional Material: 2 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 150
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Optically Active Ketones Containing a 6,8-Dioxabicyclo[3.2.1]octane System, II. Synthesis of the Isomeric 3-Deoxyketones of 1,6-Anhydro-β-D-hexopyranosesSimple treatment of the ketoepoxides 1,3,5 and 7, derived from the 1,6-anhydro-β-D-hexopyranoses, with sodium iodide in acetone acidified with acetic acid gives the four isomeric 3-deoxyketones 2, 4, 6, and 8 in 70-80% yields.
    Notes: Durch Umsetzung der Ketoepoxide 1,3,5 und 7 aus der Reihe der 1,6-Anhydro-β-D-hexopyranosen mit Natriumjodid in essigsaurer acetonischer Lösung können in einfacher Weise die vier isomeren 3-Desoxyketone 2,4,6 und 8 in Ausbeuten zwischen 70 und 80% erhalten werden.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 151
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 108 (1975) 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 152
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 108 (1975), S. 3671-3674 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: λ5-Phosphorins by Transformation of Functional Groups at the Phosphorus AtomThe ethoxycarbonyl group of ethyl 1-methoxy-2,4,6-triphenyl-λ5-phosphorin-1-acetate (1a) can be hydrolyzed (2a), transesterified (5a), or reduced to an alcoholic group (6) without destroying the λ5-ring system. 6 is transformed via the tosylate into the 1-methoxy-2,4,6-triphenyl-1-vinyl-λ5-phosphorin (8), the first λ5-phosphorin with an unsaturated side chain at the phosphorus atom.
    Notes: Die Äthoxycarbonylgruppe von 1-Methoxy-2,4,6-triphenyl-λ5-phosphorin-1-essigsäure-äthylester(1a) kann ohne Zerstörung des λ5-Ringsystems verseift (2a), umgeestert (5a) oder zur Alkoholgruppe (6) reduziert werden. 6 wird über das Tosylat in das 1-Methoxy-2,4,6-triphenyl-1-vinyl-λ5-phosphorin (8), das erste λ5-Phosphorin mit ungesättigter aliphatischer Seitenkette am Phosphoratom, übergeführt.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 153
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 108 (1975), S. 3656-3670 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: The Reaction of λ3-Phosphorins with Diazoalkanes in the Presence of Protic Nucleophiles to Form 1-Alkyl-1-hetero-substituted λ5-Phosphorins2,4,6-Trisubstituted λ3-phosphorins (1) react with diazoalkanes (2) in the presence of protic nucleophiles (3) (alcohols, phenols, thiols, amines) to produce 1-alkyl-1-hetero-substituted λ5-phosphorins (4, No. 1-39), the properties of which are described. The mechanism of this reaction is considered as a nucleophilic attack of the diazoalkane at the phosphorus atom in the primary step; with elimination of nitrogen the charge of phosphorus is changed from negative to positive so that subsequently attack of the nucleophile at the phosphorus atom and protonation of the anionic alkyl residue are possible. Organic azides in the presence of alcohols or phenols react analogously affording 1-alkyloxy- or 1-aryloxy-1-alkylamino- or -arylamino-substituted λ5-phosphorins. In the absence of the nucleophile with diphenyldiazomethane compound 11 has been isolated. Its formation is discussed as occurring via the same initial step.
    Notes: 2,4,6-Trisubstituierte λ3-Phosphorine (1) reagieren mit Diazoalkanen (2) in Gegenwart von protischen Nucleophilen (3) (Alkoholen, Phenolen, Thiolen, Aminen) zu 1-alkyl-1-hetero-substituierten λ5-Phosphorinen (4, lfd. Nr. 1-39), deren Eigenschaften beschrieben werden. Der Mechanismus der Reaktion wird im Primärschritt als nucleophiler Angriff des Diazoalkans am Phosphoratom, einer Umpolung des negativ zum positiv geladenen Phosphors durch Abspaltung des Stickstoffs mit einem nachfolgenden Angriff des Nucleophils am Phosphoratom und Protonierung des anionischen Alkylrestes gedeutet. Organische Azide in Gegenwart von Alkoholen oder Phenolen reagieren analog zu 1-alkyloxy- bzw. 1-aryloxy-1-alkylamino- bzw. -arylamino-substituierten λ5-Phosphorinen. In Abwesenheit von Nucleophilen konnte mit Diphenyldiazomethan eine Verbindung 11 erhalten werden. Ihre Bildung wird unter Annahme des gleichen Primärschrittes diskutiert.
    Additional Material: 3 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 154
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 108 (1975), S. 3675-3691 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Fungus Pigments, XXIII. Tridentoquinone, a [13](3,6)Benzofuranophane from S. tridentinus (Boletales)Tridentoquinone, a red pigment isolated from S. tridentinus (Boletales), has been shown to be ansa compound 2a by chemical evidence and X-ray crystal-structure analysis.
    Notes: Tridentochinon, ein roter Farbstoff aus Suillus tridentinus (Boletales), besitzt nach chemischen Untersuchungen und Röntgenstrukturanalyse die Ansastruktur 2a.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 155
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 108 (1975), S. 3700-3720 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Oxepins, III. A New Synthesis from 2,5-Cyclohexadiene-1,4-diolsThe dehydration of 1-R-4-R′-2,6-di-tert-butyl-2,5-cyclohexadiene-1,4-diols 9 for the first time yields 2-R-5-R′-3,7-di-tert-2-butyloxepins 1 if the substituents R and R′ are properly chosen. Some chemical reactions including the rearrangements of the oxepins 1 via 2,4-cyclohexadienones 7 to the phenols 15 and their mechanistic consequences (NIH shift) are investigated.
    Notes: Die Dehydratisierung von 1-R-4-R′-2,6-di-tert-butyl-2,5-cyclohexadien-1,4-diolen 9 führt bei konsequenter Ausnutzung der Substituenteneffekte von R, und R′ erstmals zu 2-R-5-R′-3,7-di-tert-butyloxepinen 1. Einige chemische Reaktionen sowie die Umlagerung der Oxepine 1 über 2,4-Cyclohexadienone 7 in Phenole 15 und die damit verbundenen mechanistischen Konsequenzen (NIH-Shift) werden untersucht.
    Additional Material: 6 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 156
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 108 (1975), S. 3692-3699 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: The Photoreversible Hydrogen Shift: A Competitive Reaction for the πσ→2σ Isomerization of Bridged Chlorinated HydrocarbonsIn the sensitized irradiation of dimethyl 4,5,6,7,8,8-hexachloro-2,3,3a,4,7,7a-hexahydro-4,7-methano-1,3- indenedicarboxylate (1) intramolecular reversible hydrogen shifts are possible besides the πσ→2σ reaction typical for this class of substances. Irradiation of 1 at low temperatures showed that below -30°C 5 is the only photoproduct. The photoisomerization products 2, 3, and 4, which arise by a πσ→2σ reaction only above -30°C, suggest that the reaction proceeds via the biradical intermediates 2a, 3a, and 4a. The parent compound 1 and the photoisomerization products 2, 3, and 4 are obtained by irradiation of 5.
    Notes: Bei der sensibilisierten Bestrahlung von 4,5,6,7,8,8-Hexachlor-2,3,3a,4,7,7a-hexahydro-4,7-methano-1,3- indendicarbonsäure-dimethylester (1) konnte gezeigt werden, daß neben der für diese Substanzklasse typischen πσ→2σ-Reaktion auch intramolekular verlaufende reversible Wasserstoffverschiebungen möglich sind. Tieftemperaturbestrahlungen von 1 führten zu dem Ergebnis, daß das intramolekulare Wasserstofftransferprodukt 5 unterhalb -30°C als einziges Photoprodukt entsteht. Die Photoisomerisierungsprodukte 2, 3 und 4, die erst ab -30°C in einer πσ→2σ-Reaktion gebildet werden, deuten darauf hin, daß die Reaktion über die biradikalischen Zwischenstufen 2a, 3a und 4a abläuft. Bei der Bestrahlung von 5 wurden die Ausgangsverbindung 1 und die Photoisomerisierungsprodukte 2, 3 und 4 erhalten.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 157
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 108 (1975), S. 3730-3735 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: The Reaction of 2,2-Disubstituted 3-Hydroxypropionic Acids with Aliphatic CarbodiimidesThe reaction of 2,2-disubstitued 3-hydroxypropionic acids with aliphatic carbodiimides in tetrahydrofuran yields products like 3, 4, and 7 besides the already known β-lactones 6a-c. In the presence of catalytic amounts of sodium hydroxide 3a rearranges to the isomeric product 4a which is also formed by alkaline hydrolysis of 7a.
    Notes: Die Reaktion 2,2-disubstituierter 3-Hydroxypropionsäuren mit aliphatischen Carbodiimiden in Tetrahydrofuran führt zu Verbindungen vom Typ 3, 4 und 7 sowie zu den bekannten β-Lactonen 6a-c. In Gegenwart katalytischer Mengen Natriumhydroxid läßt sich 3a in das Strukturisomere 4a überführen, das auch bei der alkalischen Hydrolyse von 7a entsteht.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 158
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 108 (1975), S. 3721-3729 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: β-Sitosterol and Clionasterol from (24R)- and (24S)-24-Ethylcholesta-5,22,25-trien-3β-ol, RespectivelyStarting from the pure epimeric 24-ethylcholesta-5,22,25-trien-3bT-olen (24R)-1 a and (24S)-1 a, stigmasterol ((24S)-2) and β-sitosterol ((24S)-3) or poriferasterol ((24R)-2) and clionasterol ((24S)-3), respectively, are prepared by hydrogenation of the corresponding 6β-acetoxy-3α,5α-cyclosterols 4 and subsequent ring opening. A route to specifically tritiated β-sitosterol and clionasterol is also described.
    Notes: Ausgehend von den reinen epimeren 24-Äthylcholesta-5,22,25-trien-3bT-olen (24R)-1 a bzw. (24S)-1 a werden durch Hydrierung der 6β-Acetoxy-3α,5α-cyclosterine 4 und anschließende Ringöffnung Stigmasterin ((24S)-2) und β-Sitosterin ((24R)-3) bzw. Poriferasterin ((24R)-2) und Clionasterin ((24S)-3) dargestellt. Ein Weg zur Gewinnung spezifisch tritiierten β-Sitosterins und Clionasterins wird beschrieben.
    Additional Material: 2 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 159
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 108 (1975), S. 3753-3761 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Oxa[13]annulenesOxa[13]annulenes having the cross formula C12H12O may be classified as higher vinylogs of furan. Hence they attract our interest. We report about synthesis and some properties of oxa[13]-annulenes (6 and 7). We only know their constitution but not their configurations.
    Notes: Oxa[13]annulene mit der Summenformel C12H12O sind als höhere Vinyloge des Furans von Interesse. Wir berichten über Herstellung und einige Eigenschaften der Oxa[13]annulene (6 und 7), deren Konstitution gesichert ist, deren Konfiguration aber noch offen bleibt.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 160
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 108 (1975), S. 3736-3752 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Synthesis and Some Properties of Aza[13]annulenesAddition between C12H12 (1) and ethoxycarbonylnitrene generates four monoadducts 2, 3, 4, and 5 three of which are transformed into monocycles during low temperature photolysis. Starting from 2 and 3 we isolate N-(ethoxycarbonyl)aza[13]annulen (8). Two configurationally isomeric aza[13]-annulenes (8) and (9) are produced from 4. We are only able to propose a configuration for 9 and not for 8. Treatment of 8 and 9 with potassium-tert-butoxide affords the same aza[13]annulenyl anion (13) the configuration of which is proven by its 1H n.m.r. spectrum. Acetic acid protonates 13 from the inside of the ring at the nitrogen atom. NH-Aza[13]annulene (16) is generated which rearranges around 25°C to 17. During the reaction between 13 and methyliodide C-methylation is observed. - The differences of the chemical shifts for inner and outer protons as well as the question of configurational and conformational stability are discussed for aza[13]annulenes 8, 9, 13, 16, and 17.
    Notes: Bei der Addition von Äthoxycarbonylnitren an C12H12 (1) entstehen vier Monoaddukte 2, 3, 4 und 5, von denen drei bei der Tieftemperaturphotolyse in Monocyclen übergehen. Aus 2 und 3 bildet sich das N-(Äthoxycarbonyl)aza[13]annulen (8), ausgehend von 4 fallen zwei konfigurationsisomere Aza[13]annulene (8) und (9) an. Ein Konfigurationsvorschlag kann nur für 9 und nicht für 8 gegeben werden. Mit Kalium-tert-butylat entsteht sowohl aus 8 als auch aus 9 das gleiche Aza[13]-annulenyl-Anion (13), dessen Konfiguration eindeutig aus dem 1H-NMR-Spektrum folgt. Mit Essigsäure wird 13 vom Ringinneren her am Stickstoffatom protoniert, man erhält das NH-Aza[13]annulen (16), das sich ab ca. 25°C in 17 umzulagern beginnt. Bei der Reaktion von 13 mit Methyljodid beobachten wir C-Methylierung. - Die Unterschiede in den chemischen Verschiebungen von inneren und äußeren Protonen sowie die Konfigurations- und Konformationsstabilität werden bei den Aza[13]annulenen 8, 9, 13, 16 und 17 diskutiert.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 161
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 108 (1975), S. 3762-3770 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Condensed Isoquinolines, X. Electrophilic Substitution and N-Alkylation of s-Triazolo[3,4-α]isoquinolinesIn agreement with the results of preceeding HMO-calculations nitration of s-triazolo[3,4-a]-isoquinolines (1) takes place preferably in 7-position. Only in the case of the parent compound 1a the 9-nitro derivative can be isolated, too. The 5,6-dihydro compound is also nitrated in the 7-and 9-position. 1 reacts with methyl iodide to afford N1-and (or)N2-quarternary salts, depending on the substituent in 3-position. The n.m.r. spectra of the isomeric quarternary salts are discussed and confirm the structures. In addition, examples of basic and oxidative ring opening reactions are shown.
    Notes: In Übereinstimmung mit den Ergebnissen früherer HMO-Berechnungen findet die Nitrierung der s-Triazolo[3,4-a]isochinoline (1) bevorzugt in 7-Stellung statt. Nur im Falle der Stammverbindung 1a kann auch das 9-Nitro-Derivat isoliert werden. Die 5,6-Dihydro-Verbindung 7 wird ebenfalls in 7- und 9-Stellung nitriert. 1 reagiert mit Methyljodid abhängig vom Substituenten in 3-Stellung zu N1-und (oder) N2-Quartärsalzen. Die NMR-Spektren der isomeren Quartärsalze, die zur Sicherung der Strukturen dienen, werden diskutiert und Beispiele von basischen und oxidativen Ringöffnungen aufgezeigt.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 162
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 108 (1975), S. 3771-3779 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Condensed Isoquinolines, XI. Imidazo[5,1-α]isoquinolinesSyntheses of imidazo[5,1-a]isoquinolines (14), starting from 1-isoquinolinecarbonitrile (2), are described. Preparations of the parent compound or of derivatives with substituents in 3-position are carried out via 1-(aminomethyl)isoquinoline (3), whereas derivatives with substituents in 1-position or in 1- and 3-positions are prepared via 1-acylisoquinolines (1). 3-Oxo-2,3-dihydro derivatives (17) are formed by heating 1 with ammonium formate.
    Notes: Synthesen von Imidazo[5,1-a]isochinolinen (14), ausgehend von 1-Isochinolincarbonitril (2), werden beschrieben. Die Darstellung der Stammverbindung oder von Derivaten mit Substituenten in 3-Stellung erfolgt über 1-(Aminomethyl)isochinolin (3). während in 1-Stellung substituierte oder in 1,3-Stellung disubstituierte Derivate über 1-Acylisochinoline (1) bereitet werden. 3-Oxo-2,3-dihydro-Derivate (17) entstehen beim Erhitzen von 1 mit Ammoniumformiat.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 163
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 108 (1975), S. 3780-3786 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Condensed Isoquinolines, XII. Syntheses and Reactions of Tetrazolo[5,1[α]isoquinolinesThe reactivity of tetrazolo[5,1-a]isoquinolines 2, prepared from 1-hydrazinoisoquinolines 1 and nitrous acid, is due to the high double bond character of the C-5/C-6 bond and also to the acidity of the hydrogen in 5-position. These compounds are, therefore, selectively hydrogenated and oxidized, and undergo deuterium exchange and metallation in 5-position. Chlorine in 5-position is relatively easily nucleophilically substituted, whereas chlorine in 6-position may be removed by an elimination-addition sequence or by nucleophilic displacement. Nitration takes place at the 7-position.
    Notes: Die Reaktivität der aus 1-Hydrazinoisochinolinen 1 und salpetriger Säure dargestellten Tetrazolo-[5,1-a]isochinoline 2 gründet sich auf den hohen Doppelbindungscharakter der C-5/C-6-Bindung sowie auf die Acidität des Wasserstoffs in 5-Stellung. Sie werden daher selektiv hydriert und oxidiert, erleiden Deuterium-Austausch oder Metallierung in 5-Stellung. Chlor in 5-Stellung wird relativ leicht nucleophil substituiert, während Chlor in 6-Stellung sowohl über eine Eliminierungs-Additions-Sequenz als auch durch nucleophile Substitution entfernt werden kann. Nitrierung erfolgt in 7-Stellung.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 164
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 109 (1976), S. 3486-3488 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 165
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 109 (1976), S. 3480-3485 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: N. M. R. Spectroscopic Investigations on Boron Compounds. XI14N- and 11B-Nuclear Magnetic Resonance Studies on Borazines14N and 11B chemical shifts of 30 borazines can be interpreted in terms of delocalised pz electron pairs of the nitrogen atoms in the ring system. Calculated π charge densities at the N-atoms correlate linearly with δ14N. Substituents effects are discussed.
    Notes: Die 14N- und 11B-chemischen Verschiebungen von 30 Borazinen lassen sich im Sinne einer Delokalisierung der pz-Elektronenpaare der Stickstoffatome im Ringsystem interpretieren. Berechnete π-Elektronendichten an den N-Atomen korrelieren linear mit δ14N. Substituenten. effekte werden diskutiert.
    Additional Material: 1 Ill.
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  • 166
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 109 (1976), S. 3492-3495 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 167
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 108 (1975), S. 3799-3806 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Condensed Isoquinolines, XV. Further Oxidations of Condensed Isoquinolines, Synthesis of o-Carboxyphenyl Substituted HeterocyclesThe oxidation of condensed isoquinolines to o-carboxyphenyl substituted heterocycles, already demonstrated with several examples, is extended to other systems some of which are new. On the example of ethyl 2-(5-trifluoromethyl-4H-1,2,4-triazol-3-yl)benzoate (16) a degradation to the corresponding anilino derivative is carried out.
    Notes: Die bereits an mehreren Beispielen durchgeführte Oxidation kondensierter Isochinoline zur Bereitung von o-Carboxyphenyl-substituierten Heterocyclen wird auf weitere, z. T. neue Systeme ausgedehnt. Am Beispiel der 2-(5-Trifluormethyl-4H-1,2,4triazol-3-yl)benzoesäure (16) wird ein Säureabbau zum entsprechenden Anilino-Derivat 20 durchgeführt.
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  • 168
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 108 (1975), S. 3794-3798 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Condensed Isoquinolines, XIV. Synthesis of v-Triazolo[5,1-a]isoquinolinesv-Triazolo[5,1-a]isoquinoline (3a) and some derivatives (3b-d) are prepared by oxidation of 1-acylisoquinoline hydrazones 5 or/and by reaction of 1-acylisoquinolines 4 with tosylhydrazine. They show characteristic n.m.r. spectra and exchange in CD3OD/CD3ONa solution the proton in 5-position and slowly in 1-position. With one example of each the selective hydrogenation and oxidation of the „5,6-double bond“ is demonstrated. No ring opening to the diazo compound does take place by treatment with perchloric acid.
    Notes: v-Triazolo[5,1-a]isochinolin (3a) und einige Derivate (3b-d) wurden durch Oxidation von 1-Acylisochinolin-hydrazonen 5 oder/und durch Umsetzung der 1-Acylisochinoline 4 mit Tosylhydrazin dargestellt. Sie weisen charakteristische NMR-Spektren auf und tauschen in CD3OD/CD3ONa das 5-H und langsam das 1-H gegen Deuterium aus. An je einem Beispiel wird die selektive Hydrierung und Oxidation der „5,6-Doppelbindung“ demonstriert. Mit Perchlorsäure erfolgt keine Ringöffnung zur Diazoverbindung.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 169
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 108 (1975), S. 3807-3830 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Photoelectron Spectroscopic Investigations on Boron Compounds, II. Five-membered Heterocycles of BoronThe He(I) photoelectron (P.e.)spectra of 30 derivatives of the isoelectronic 6π-electron five-membered ring compounds 1-7 containing boron with the nitrogen substituents R — H, CH3. C(CH3)3, Si(CH3)3, Sn(CH3)3, B[N(CH3)2]2 P(CH3)2, P[N(CH3)2]2. As(CH3)2 R′ — CH3, and the boron substituents Z — H. CH3 CI, Br, SCH3, OCH3 and N(CH3)2 show a cyclic π-conjugation of the ring compounds, which decreases on successive exchange of ring nitrogen atoms for ring sulfur atoms. - 11B chemical shifts follow a linear correlation with calculated π-charge densities and ππ*-orbital energy differences of the CNDO/S model as well as vertical ionization energies of the first p.e. bands.
    Notes: Die He(I)-Photoelektronen(PE)-Spektren von 30 Derivaten der isoelektronischen 6π-Elektronen-Fünfringsysteme des Bors 1-7 mit Stickstoffsubstituenten R — H, CH3. C(CH3)3, Si(CH3)3, Sn(CH3)3, B[N(CH3)2]2 P(CH3)2, P[N(CH3)2]2. As(CH3)2 R′ — CH3, und Borsubstituenten Z = H, CH3 Cl, Br, SCH3, OCH3 und N(CH3)2 lassen eine cyclische π-Konjugation im Ringgerüst erkennen. die bei sukzessivem Austausch von Ring-Stickstoff- gegen Ring-Schwefelatome abnimmt. - Chemische Verschiebungen der 11B-Kernresonanzsignale sind mit berechneten π-Ladungsdichten und ππ*-Orbitalenergiedifferenzen des CNDO/S-Modells sowie mit vertikalen Ionisierungsenergien der ersten PE-Banden linear korrelierbar.
    Additional Material: 8 Tab.
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  • 170
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 108 (1975), S. 3855-3863 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Cyclic Sulfoximides, IV. 3-Imino-3H-1λ4,2-benzisothiazole 1-Oxides2-Sulfinylbenzamides 3 react with hydrazoic acid to yield 3-imino-3H-1λ4,2-benzisothiazole 1-oxides 4. The derivatives 9-12 are obtained by substitution at the imino-nitrogen.
    Notes: 2-Sulfinylbenzamide 3 reagieren mit Stickstoffwasserstoffsäure zu 3-Imino-3H-1λ4,2-benzisothiazol-1-oxiden 4, die durch Substitution am Imin-Stickstoff die Derivate 9-12 liefern.
    Additional Material: 2 Tab.
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  • 171
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 108 (1975), S. 3842-3854 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Alkaloids in Tabernaemontana-Species, V. Accedine and N(a)-Methyl-epi-affinine, Two New Alkaloids from Tabernaemontana accedensDuring the investigation of the basic constituents in Tabernaemontana accedens the new alkaloids accedine and N(a)-methyl-epi-affinine were isolated and their structures have been determined to be 4 and 13, respectively.
    Notes: Bei der Untersuchung der basischen Inhaltsstoffe von Tabernaemontana accedens fielen die neuen Alkaloide Accedin (4) und N(a)-Methyl-epi-affinin (13) an, über deren Strukturermittlung berichtet wird.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 172
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Nuclear Magnetic Resonance Studies on Boron Compounds, IX. Heteronuclear Double and Triple Resonance Measurements 1H-{11B}, 1H-{13C},1H-{11B, 13C} on Simple OrganoboranesCoupling constants 1J(13C11B) and 1J(13C11H) as well as chemical shifts δ11B and δ13C have been determined in compounds of the type R3-nBXn (R = CH3; X = N(CH3)2, OCH3, SCH3; n = 0,1,2,3) by double and triple resonance experiments 1H-{11B}, 1H-{13C}, and 1H-{11B, 13C}. Double resonance studies 1H-{11B} are useful for investigating ligand exchange processes. There is a linear relationship for the compounds studied between δ13C of the methyl group bound to boron and δ11B. A relatively large range is observed for the coupling constants 1J(13C11B). The comparison with corresponding data of structurally related carbon compounds shows that there is no simple explanation in terms of changes of the s-character in the BC-bond and electronegativity of the ligands X.
    Notes: Die Kopplungskonstanten 1J(13C11B) und 1J(13C1H) sowie die chemischen Verschiebungen δ11B und δ13C werden für Verbindungen des Typs R3-nBXn (R = CH3; X = N(CH3)2, OCH3, SCH3; n = 0, 1, 2, 3) angegeben. Zur Messung wurden Doppel- und Tripel-Resonanz-Experimente 1H-{11B}, 1H-{13C}, 1H-{13C,11B} herangezogen. Doppelresonanzstudien 1H-{11B} sind für die Untersuchung von Ligandenaustauschvorgängen nützlich. Zwischen δ13C der borgebundenen Methylgruppen und δ11B der untersuchten Verbindungen besteht eine lineare Beziehung. Die Kopplungskonstanten 1J(13C11B) überstreichen einen relativ großen Bereich. Der Vergleich mit strukturverwandten Kohlenstoffverbindungen zeigt, daß sich diese nicht alleine mit Änderungen des s-Charakters in der BC-Bindung oder der Liganden-Elektronegativität von X erklären lassen.
    Additional Material: 2 Tab.
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  • 173
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 108 (1975), S. 3877-3882 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Cycloaddition Reactions with Azabenzene, X. Cycloaddition Reactions with 1,3,5-Triazines1,3,5-Triazines (1) react with electron-rich dienophiles (2,6,7) as well as with electron-deficient dienophiles (dimethyl acetylenedicarboxylate) by a (4+2)-cycloaddition reaction. Methyl-1,3,5-triazines (1b,c,e) afford with ketene-O,N-acetals (7a,b) dimethylaminovinyl-1,3,5-triazines (1g-k).
    Notes: 1,3,5-Triazine(1) können sowohl mit elektronenreichen Dienophilen (2,6,7) als auch mit elektronenarmen Dienophilen wie Acetylendicarbonester eine (4+2)-Cycloaddition eingehen. Methyl-1,3,5-triazine (1b,c,e) reagieren mit Keten-O-N-acetalen (7a,b) zu Dimethylaminovinyl-1,3,5-triazinen (1g-k).
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 174
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 109 (1976), S. 3825-3836 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Reactions with Indole Derivatives, XXXI Stereoselective Total Syntheses of GeissoschizineStereoselective techniques of the construction of the sp2- as well as the sp3-hybridized centers of geissoschizine (1) are reported. The exocyclic E-configurated double bond may principally be installed by an elimination process, higher stereoselectivity is gained by an α-methylene lactame rearrangement.
    Notes: Es werden stereoselektive Techniken zum gezielten Aufbau der sp2 - und der sp3-hybridisierten Zentren des Geissoschizins (1) angegeben. Die exocyclische E-konfigurierte Doppelbindung kann prinzipiell über einen Eliminierungsprozeß, mit ausgeprägter Stereoselektivität jedoch über eine α-Methylen-Lactam-Umlagerung eingeführt werden.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 175
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 109 (1976), S. 3864-3868 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Protophanes and Polyaromatics, XXII Nucleophilic Alkylation and Arylation of 2,2′-Bipyridyl2,2′-Bipyridyl was alkylated by nucleophilic substitution for the first time. The reaction with methyl or n-butyllithium yielded very selectively either the 6-alkyl- or the 6,6′dialkyl compound (41 - 64%) depending on the conditions. Applying relatively low temperatures it was possible to prepare 6-aryl-2,2′-bipyridyls (aryl = phenyl, 2-pyridyl) in medium yields. In a competition experiment with n-butyllithium 2,2′bipyridyl was significantly more electrophilic than pyridine.
    Notes: 2,2′-Bipyridyl konnte erstmals nucleophil alkyliert werden. Bei der Umsetzung mit Methyl- und n-Butyllithium entstand je nach den Bedingungen sehr selektiv die 6-Alkyl- oder 6,6′-Dialkyl Verbindung (41 - 64%). Die Anwendung relativ tiefer Temperaturen erlaubte in mittlerer Ausbeute auch die Darstellung von 6-Aryl-Verbindungen (Aryl = Phenyl, 2-Pyridyl). Im Konkurrenzversuch zeigte 2,2′-Bipyridyl gegenüber n-Butyllithium deutlich höhere elektrophile Aktivität als Pyridin.
    Additional Material: 1 Tab.
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  • 176
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 109 (1976), S. 3907-3914 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Synthesis of 3,6-Dideoxy-uloses and 3,6-Dideoxy-3-halo-ulosesMethyl 2,3-anhydro-6-deoxy-α-D-ribo-hexopyranoside-4-ulose (1) reacts with sodium iodide in acetone under mild conditions to yield quantitatively methyl 3,6-dideoxy-α-D-erythro-hexopyranoside-4-ulose (2). By this general method α,β-epoxy-uloses can be transformed into α-deoxy-uloses as shown in the reactions of 13, 14 and 15. In contrast reaction of α,β-epoxy-uloses 1, 13, 14, and 15 with lithium halides in ether leads to α-halo-α,β-eno-uloses 8, 16, and 17.
    Notes: Methyl-2,3-anhydro-6-desoxy-α-D-ribo-hexopyranosid-4-ulose (1) reagiert mit Natriumiodid in Aceton nahezu quantitativ unter milden Bedingungen zu Methyl-3,6-didesoxy-α-D-erythro-hexopyranosid-4-ulose (2). Mit dieser allgemeinen Methode können α, β-Epoxy-ulosen in α-Desoxy-ulosen übergeführt werden, wie die Umsetzung von 13, 14, 15 zeigt. Mit Lithiumhalogeniden in Ether reagieren α,β-Epoxy-ulosen 1, 13, 14, 15 dagegen zu α-Halogen-α-β-eno-ulosen vom Typ 8, 16, 17.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 177
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 109 (1976), S. 3915-3928 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Organic Photochemistry, X Photoreactions of 3,3-Bis(arylthio)phthalides, of the Isomeric S, S'-Diaryl Dithiophthalates and of 3-(p-Tolylthio)Phthalides in SolutionU. v. irradiation of 3,3-bis(arylthio)phthalides 1, of the isomeric S, S'diaryl dithiophthalates 2, and of 3,3-bis(ethoxythiocarbonylthio)phthalide (12) leads to the formation of trans-Biphthalidylidene (4) via the photolabile intermediates 3,3-bis(arylthio)- or 3,3′bis(ethoxycarbonylthio)-3,3′-biphthalidyl (3 or 13), respectively. These intermediates can be isolated under certain conditions. 4. does not arise from reactions of the phthalidyl carbene C. Furthermore, a photochemical reversible isomerisation of 1 and 2 is described. U. v. irradiation of 3-mono-(p-tolylthio)phthalides 16 produces 3,3′-biphthalidyl derivatives 17 which are not transformed into 4. The phthalides 1, 2, 12, and 16 as well as the 3,3′-biphthalidyl derivatives 3 and 13 show parallel behaviour in their electron impact and photo inudced reactions.
    Notes: Die Bildung von trans-Biphthalidyliden (4) aus den 3,3-Bis(arylthio)phthaliden, ihren isomeren Dithiophthalsäure-S,S'-diarylestern 2 und 3,3-Bis(ethoxythiocarbonylthio)phthalid (12) im UV-Licht verläuft über die photolabilen Zwischenstufen 3,3′-Bis(arylthio)- bzw. 3,3′-Bis(ethoxythiocarbonylthio)-3,3′-biphthalidyl (3 bzw. 13), die unter bestimmten Bedingungen isolierbar sind. Die trans-Biphthalidyliden-Bildung erfolgt nicht über das Phthalidylcarben C. Ferner wird eine photochemisch reversible Isomerisierung von 1 und 2 beschrieben. Photolysen der 3-Mono(p-tolythio)phthalide 16, führen zu den 3,3′-Biphthalidyl-Derivaten 17, welche nicht zu 4 weiterreagieren. Die Phthalide 1, 2, 12 und 16 sowie die 3,3′-Biphthalidy-Derivate 3 und 13 zeigen Parallelität in ihren elektronenstoß- und photoinduzierten Reaktionen.
    Additional Material: 1 Tab.
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  • 178
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 109 (1976), S. 3953-3955 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 179
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 109 (1976), S. 3958-3963 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
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  • 180
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 110 (1977), S. 1-11 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Formation of Succinimide During the Synthesis of the Insulin A Chain(14-21) OctapeptideDuring the synthesis of insulin A chain (14-21) fragments it was observed that alkaline treatment of Msc-Cys(Trt)-Asn-OBut, Msc-Leu-Glu(OBut)-Asn-Tyr(But)-Cys(Trt)-Asn-OBut and Msc-Tyr-(But)-Gln-Leu-Glu(OBut)Asn-Tyr(But)-Cys(Trt)-Asn-OBut caused quantitative formation of succinimide in position 21.
    Notes: Bei der Synthese von Teilsequenzen der Insulin-A-Kette (14-21) wurde während der alkalischen Abspaltung der Msc-Gruppe von Msc-Cys(Trt)-Asn-OBut, Msc-Leu-Glu(OBut)-Asn-Tyr(But)-Cys-(Trt)-Asn-OBut und Msc-Tyr-(But)-Gln-Leu-Glu(OBut)-Asn-Tyr(But)-Cys(Trt)-Asn-OBut in allen Fällen Succinimidbildung in Position 21 beobachtet.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 181
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 110 (1977), S. 37-48 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Carbene Reactions, IX. On the Reaction of Amide Acetals with HeterocumulenesDeprotonation of the (dimethylamino)methoxycarbenium ion (10) by NaH liberated the carbene 2, which was trapped by aryl isocyanate to give the hydantoin 6 and by phenyl isothiocyanate to yield 8. Hence, the carbene 2 is assumed to be also an intermediate in the corresponding reactions of the amide acetal 1 which lead to the hydantoins 6 and 8. The reaction of 1 with phenyl isothiocyanate yielded the products 4, 7, 8, or 12 depending on the reaction conditions. An equilibrium between 1 and the carbene 2 is suggested by the reaction of 1 with sulfur to give 16, and is the basis for mechanistic discussions.
    Notes: Das durch Deprotonierung des (Dimethylamino)methoxy-carbenium-Ions (10) mit NaH freigesetzte Carben 2 addierte sich an-Arylisocyanat zum Hydantoin 6, an Phenylisothiocyanat zu 8. Dies legt nahe, daß auch bei der Umsetzung des Amidacetals 1 mit Heterocumulenen zu den Hydantoinen 6 bzw. 8 das Carben 2 beteiligt ist. Bei der Umsetzung von 1 mit Phenylisothiocyanat entstanden je nach Reaktionsführung die Produkte 4, 7, 8 oder 12. Für deren Bildung werden Mechanismen diskutiert, die von einer Gleichgewichtseinstellung von 1 mit dem Carben 2 ausgehen. Diese Annahme wird durch Umsetzung von 1 mit Schwefel zu 16 gestützt.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 182
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 110 (1977), S. 67-77 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: (Perhalomethylthio)heterocycles, VIII. (Perchlorofluoromethylthio)- and (Haloformylthio)-N-heteroaromaticsPyrrole reacts with Cl3-nFnC—SCl (n = 1-3) to give mixtures of 2- and 3-substituted pyrroles 1 a-c and 2a, b; CF3SCFCl—SCl and XC(O)SCl (X = F, Cl) merely yield 2-substituted derivatives 3. In the presence of excess CF3SCl also disubstituted products 4, 5 are available. Analogously pyrrole derivatives can be substituted directly, dependent on their reactivity (6-14). 1a is oxidized by 3-chloroperbenzoic acid to yield the sulfoxide 15 or the sulfone 16; the reaction with bromine and iodine results in the formation of the fully halogenated compounds 17, 18. Indole reacts with CF3SCl to give the 3-substituted 19, while carbazole yields the N-substituted product 20 in a Grignard reaction. 1H and 19F n. m. r. spectra are discussed.
    Notes: Pyrrol setzt sich mit Cl3-nFnC—SCl (n = 1-3) zu Isomerengemischen 2- und 3-substituierter Pyrrole 1a-c bzw. 2a, b, um; CF3SCFCl—SCl und XC(O)SCl (X = F, Cl) liefern lediglich 2-substituierte Derivate 3. In Gegenwart eines CF3SCl-Überschusses sind auch disubstituierte Produkte 4, 5 erhältlich. Analog sind Pyrrol-Derivate, je nach ihrer Reaktivität, einer direkten Substitution zugänglich (6-14). 1 a wird durch 3-Chlorperbenzoesäure zum Sulfoxid 15 bzw. Sulfon 16 oxidiert; die Umsetzung mit Brom bzw. Iod führt zu den vollständig halogenierten Verbindungen 17, 18. Indol reagiert mit CF3SCl zum 3-substituierten 19, während Carbazol in einer Grignard-Reaktion das N-Substitutionsprodukt 20 liefert. 1H- und 19F-NMR-Spektren werden diskutiert.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 183
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 110 (1977), S. 96-106 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Reactions of Aldehydes and Ketones with the Makosza Dichlorocarbene ReagentPhase transfer-catalyzed reactions of aldehydes and ketones with trichloromethane and 50 per cent aqueous sodium hydroxide in the presence of benzyltriethylammonium chloride (BTEA) at low temperatures result in the formation of α-(trichloromethyl)carbinols 7; in the presence of dimethyl sulfate the corresponding methyl ethers 8 are obtained. At 56 ± 2°C the α-hydroxy-11, α-chloro- 12 and α,β-unsaturated carboxylic acids 13 are formed. In this reaction the α-(trichloromethyl)carbinols 7 can be excluded as intermediates. An alternative reaction mechanism for the formation of 11, 12, and 13 is discussed, which involves direct addition of dichlorocarbene to the C=O double bond to form the dichlorooxiranes 5 followed by rearrangement and saponification.
    Notes: Aldehyde und Ketone reagieren mit Trichlormethan im Zweiphasensystem mit 50proz. wäßrigem Natriumhydroxid unter Phasentransfer-Katalyse durch Benzyltriethylammonium-chlorid (BTEA) (1) bei tiefer Temperatur zu α-(Trichlormethyl)carbinolen 7, in Gegenwart von Dimethylsulfat zu den entsprechenden Methylethern 8. Bei 56 ± 2°C entstehen α-Hydroxy- 11, α-Chlor- 12 und α,β-ungesättigte Carbonsäuren 13, wobei die α-(Trichlormethyl)carbinole 7 als Zwischen-stufen auszuschließen sind. Als Alternativmechanismus wird die direkte Addition von Dichlor-carben an die C=O-Doppelbindung zu Dichloroxiranen 5 und deren Umlagerung und Verseifung diskutiert.
    Additional Material: 2 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 184
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 109 (1976), S. 3707-3727 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Selective Catalytic Oxidations, XXXVIIPlatinum Catalyses as Hydride Mechanism: Catalytic Oxidation of Nitrogen and Oxygen HeterocyclesThe reaction of model nitrogen and oxygen heterocycles with platinum catalyst and oxygen as dehydrogenating agent in liquid phase was investigated. Model compounds were piperidine (5), pyrrolidine (12), the piperidazines 16a, b, the cyclic ethers 19, 25, 31, 34, 40, and the cyclic acetals 44, 47, 50, 53, 56, 57, 59 and 60. The course and mechanism of the oxidations is discussed on the basis of product analyses. The experimental results are in agreement with a hydride transfer mechanism of the catalytic oxidation, platinum acting as a hydride abstractor. This has been substantiated by treating the dioxolane 60b with platinum and oxygen in the presence of BF3. It was possible to trap the ionic intermediate and to isolate the crystalline acetoxonium tetrafluoroborate 61b.
    Notes: Das Verhalten stickstoff- und sauerstoffhaltiger Heterocyclen bei der katalytischen Oxidation in flüssiger Phase mit Platin als Katalysator und Sauerstoff als Dehydrierungsmittel wurde an Modellsubstanzen untersucht. Als solche dienten Piperidin (5), Pyrrolidin (12), die Piperidazine 16a, b, ferner die cyclischen Äther 19, 25, 31, 34 sowie 40 und schließlich die cyclischen Acetale 44, 47, 50, 53, 56, 57, 59 sowie 60. An Hand der Produktanalyse der Oxidationsansätze wird der jeweilige Verlauf der Oxidation diskutiert und mechanistisch gedeutet. Die experimentellen Befunde lassen den Schluß zu, daß die katalytische Oxidation einem Hydridabspaltungsmechanismus folgt, wobei dem Platin die Funktion eines Hydridabstraktors zukommt. Dies konnte durch Behandlung des Dioxolans 60b mit Platin und Sauerstoff in Gegenwart von BF3 bestätigt werden. Es läßt sich die ionische Zwischenstufeabfangen und als kristallines Acetoxonium-tetrafluoroborat 61b isolieren.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 185
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 109 (1976), S. 3728-3734 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: The Crystal and Molecular Structure of 1,1,2,2-Tetrachloro-1,2-dimethyldisilane-2,2′-BipyridylThe title compound crystallizes in the monoclinic space group P21/a (Z = 4). The monomeric complex molecule contains one tetrahedrally and one octahedrally bonded Si-atom Cl2MeSi-SiCl2MeN2. The bond lenghts Si - Si = 2.367 Ä and Si-CH3 = 1.90 Å correspond to normal tetrahedral bond lenghts. On the other hand the distances Si - Cl in the octahedral group (2.274 and 2.392 Å) are clearly lengthened compared with the distances Si - Cl in the tetrahedral group (2.081 Å). The two rings of the bipyridyl ligand are slightly bent against each other while the angles and distances correspond to those of the free bipyridyl molecule despite the transition from trans to cis configuration. - Per two of the complex molecules maximally one molecule of the solvent acetonitrile is incorporated.
    Notes: Die Titelverbindung kristallisiert monoklin in der Raumgruppe P21/a (Z = 4). Das monomere Komplex-Molekül besitzt ein tetraedrisch und ein oktaedrisch gebundenes Siliciumatom Cl2MeSi-SiCl2MeN2. Die Bindungslängen. Dagegen sind die Si - Si = 2.367 Ä und CH3 = 1.90 Å entsprechen den normalen tetraedrischen Bindungslängen. Dagegen sind die Si - Cl-Abstände in der Oktaedergruppe (2.274 und 2.392Å) gegenüber den Si - Cl-Abständen in der Tetraedergruppe (2.081 Å) deutlich verlängert. Die beiden Ringe des Bipyridyl-Linganden sind leicht gegeneinander geknickt, dabei entsprechen Winkel und Abstände trotz des Übergangs von der trans-zur cis-Konfiguration denen im freien Bipyridyl-Molekül - Pro zwei der Komplex-Moleküle ist maximal ein Molekül Acetonitril (Lösungsmittel) eingelagert.
    Additional Material: 2 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 186
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 109 (1976), S. 3775-3780 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Organic Sulfur Compounds, LXIIThe Reaction of Sodium Acetylide with Thiofluorenone and Other Aromatic ThioketonesMonosodium acetylide reacts with thiofluorenone (7) to yield 9,9′-bifluorenylidene (9) and dispiro-[fluorene-9,2′(3′H)-[1,4]dithiin-3′,9″-fluorene] (8). The mechanisms of the reactions between aromatic thioketones and monosodium acetylide are discussed.
    Notes: Bei der Äthinierung von Thiofluorenon (7) entsteht neben 9,9′-Bifluorenyliden (9) Dispiro[fluoren-9,2′(3′H)-[1,4]dithiin-3′,9″-fluoren] (8). Der Mechanismus der Äthinierung aromatischer Thioketone wird diskutiert.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 187
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 109 (1976), S. 3956-3957 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 188
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 110 (1977) 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 189
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 110 (1977), S. 23-36 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Carbene Reactions, VIII. Selectivity of Nucleophilic Carbenes with Regard to HeterocumulenesThe selectivities of N-methylbenzothiazolinylidene (2) and 1,3-diphenylimidazolidinylidene (3) against aryl isocyanates and phenyl isothiocyanate have been determined. The selectivities increase from dimethoxycarbene (1) over 2 to 3. In contrast all three carbenes display equal selectivity with regard to different aryl isocyanates.
    Notes: Für N-Methylbenzothiazolinyliden (2) und 1,3-Diphenylimidazolidinyliden (3) wurden die Selektivitäten gegenüber verschiedenen Arylisocyanaten einerseits und Phenylisothiocyanat andererseits bestimmt. Diese nehmen vom Dimethoxycarben (1) über 2 zu 3 zu. Dagegen zeigen alle drei Carbene bei 140°C eine übereinstimmende Selektivität gegenüber Arylisocyanaten.
    Additional Material: 3 Ill.
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  • 190
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 109 (1976), S. 1204-1207 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 191
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 109 (1976), S. 1269-1286 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Heterocyclic β-Enamino Esters, 15: The Addition of Ethyl 2-Amino-4,5-dihydro-3-furancarboxylates to AcetylenecarboxylatesEthyl 2-amino-4,5-dihydro-3-furancarboxylates (la-d) react with methyl propiolate (2a) to give the cyclopropanes 11a-c, the oxepines 4a, b, and the furo[2,3-b]pyridines 7a-c, 9a-c. Dimethyl acetylenedicarboxylate (2b) reacts with la-d to yield the 1:2-adducts 5a-d and the furo[2,3-b]pyridines 7d-k, 9d-f. The mechanisms of these reactions are discussed. The structures are proved unambigously by their spectra as well as by decomposition reaction (to 15-24. An independent synthesis of 9f has been performed.
    Notes: 2-Amino-4,5-dihydro-3-furancarbonsäure-äthylester (1a-d) reagieren mit Propiolsäure-methyl-ester (2a) zu den Cyclopropanen 11a-c, den Oxepinen 4a,b und den Furo[2,3-b]pyridinen 7a-c, 9a-c. Acetylendicarbonsäure-dimethylester (2b) reagiert in einer 1 : 2-Umsetzung zu den Addukten 5a-d und gleichfalls zu Furo[2,3-b]pyridinen (7d-k, 9d-f). Die Bildungsmechanismen werden erörtert und die Strukturen mit Hilfe der Spektren, durch Abbaureaktionen (zu 15-24) sowie durch unabhängige Synthese (9f) gesichert.
    Additional Material: 4 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 192
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Investigation in the Cyclobutane Series, XL: Reaction of the Dimer of 1-tert-Butylbenzocyclobutadiene with Bromine and the Rearrangement of the Resulting Monobromo DerivativeThe reaction of the dimer 2 with bromine is accompanied by a neopentylic rearrangement of the 5-tert-butyl group, yielding 6. In the presence of HBr 6 turns back to 2, this reaction involving a retroneopentylic rearrangement. Some reactions of 6 are described. Mechanistic aspects are discussed.
    Notes: Die Umsetzung des Dimeren 2 mit Brom schließt eine Neopentyl-Umlagerung der 5-ständigen tert-Butylgruppe ein, wobei das Monobromderivat 6 entsteht. Dessen Behandlung mit HBr führt unter Wiederherstellung der tert-Butylgruppe zurück zu 2. Das chemische Verhalten des Monobromids 6 und die Reaktionsmechanismen werden diskutiert.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 193
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 109 (1976), S. 3886-3890 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Condensation of Tellurophenedicarbaldehyde with CH-Acidic Compounds and Diamines Synthesis of New Tellurophene Heterocycles2,5-Diphenyl-3,4-telluorophenedicarbaldehyde (1) is condensed with hydrazine to give the telluropheno-pyridazine 2 which decomposes under the influence of light and oxygen to 4,5-dibenzoyl-pyridazine (3). The reaction with o-phenylenediamine leads to the derivative 4. Cyclisation of 1 with acetonedicarboxylic acid ester and 1,3-diphenylacetone affords the 6H-cyclohepta[c]tellurophen-6-ones 5 and 6. Photooxidation of 6 leads to the tropone 7. 1 reacts with thiodiacetic acid ester to form a stable telluropheno-thiepine 8.
    Notes: 2,5-Diphenyl-3,4-tellurophendicarbaldehyd (1) wird mit Hydrazin zum Telluropheno-pyridazin 2 kondensiert. 2 zersetzt sich unter Einwirkung von Licht und Sauerstoff zu 4,5-Dibenzoylpyridazin (3). Die Umsetzung von 1 mit o-Phenylendiamin liefert das Derivat 4. Durch Cyclisierung von 1 mit Acetondicarbonsäureester und 1,3-Diphenylaceton erhält man die 6H-Cyclohepta[c]tellurophen-6-one 5 und 6. Die Photooxidation von 6 liefert das Troponderivat 7. Kondensation mit Thiodiessigsäureester führt zu einem beständigen Telluropheno-thiepin 8.
    Additional Material: 1 Tab.
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  • 194
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 109 (1976), S. 3950-3952 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 195
    Electronic Resource
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 109 (1976), S. 3939-3949 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Heterosubstituted Fulvenes, X6-Alkoxy-, 6-Alkylthio-, and 6-Amino-1,2,3,4-tetrachlorofulvenesHeterosubstituted 1,2,3,4-tetrachlorofulvenes with one heteroatom at C-6 have been obtained by condensation of 1,2,3,4-tetrachloro-1,3,-cyclopentadiene(1) with the formimidic acid derivatives 4 (see fulvenes 5), with the tertiary carboxamides 6 in the presence of POCl3 (see fulvenes 7), or by nucleophilic substitution of the alkylthio group in 5c with amines (see fulvenes 8 and 10). Heterosubstituted 1,2,3,4-tetrachlorofulvenes with two heteroatoms at C-6 are formed in the reaction of 1 with the carbonimidic acid derivatives 12 and 14 (see fulvenes 13, 15 and 16) or by nucleophilic substitution at C-6 in 13 and 15 (see fulvenes 17 and 18). The thermal stability of the fulvenes decreases with an increasing + M-effect of the heteroatom at C-6, Some u.v., i. r., and H n. m. r. data of the fulvenes are discussed.
    Notes: Heterosubstituierte 1,2,3,4-Tetrachlorfulvene mit einem Heteroatom am C-6 werden durch Kondensation von 1,2,3,4-Tetrachlor-1,3-cyclopentadien (1) mit den Formimidsäurederivaten 4 (vgl. die Fulvene5), den tertiären Carbonsäureamiden 6 in Gegenwart von POCl3 (vgl. die Fulvene 7) oder durch nucleophile Substitution der Alkylthiogruppe in 5c mit aminen (vgl. die Fulvene 8 und 10) erhalten. Heterosubstituierte 1,2,3,4-Tetrachlorfulvene mit zwei Heteroatomen an C-6 entstehen durch Reaktion von 1 mit den Carbonimidsäurederivaten 12 und 14 (vgl. die Fulvene 13, 15 und 16) oder durch nucleophile Substitution am C-6 von 13 und 15 (vgl. die Fulvene 17 und 18). Die thermische Stabilität der Fulvene nimmt mit wachsendem + M-Effekt der Heterosubstituenten ab. Einige UV-, IR- und 1H-NMR-Daten der Fulvene werden diskutiert.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 196
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 109 (1976), S. 3964-3965 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 197
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 110 (1977), S. 12-22 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Investigations on Metabolites of Microorganisms, XII. Michigazone, a New Phenoxazone Pigment from Streptomyces michiganensis  -  Structure Determination and SynthesisBy spectroscopic methods and chemical degradation michigazone has been shown to possess structure 7. 7 and some further related phenoxazones have been synthesized by the Kehrmann-method.
    Notes: Spektroskopische Untersuchungen und chemischer Abbau führten für Michigazon zur Konstitution 7. 7 und einige weitere bisher noch nicht beschriebene Phenoxazone wurden durch Kehrmann-Synthese dargestellt.
    Additional Material: 1 Ill.
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  • 198
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 110 (1977), S. 49-52 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Carbene Reactions, X. Ionic Intermediates in the Reaction of Trimethyl Orthoformate with Aryl IsocyanatesThe ion pair 2/3 is assumed to be the crucial intermediate in the reaction of trimethyl orthoformate with aryl isocyanates. The collapse of the ion pair to 4 is a fast subsequent reaction. The acid base reaction of the ion pair to the carbene 6 proceeds with a comparable rate. Methoxyl transfer of 2/3 to form 1 is considerably slower. Transalkylation of the ion pair to 8 has not been observed.
    Notes: Bei der Umsetzung von Orthoameisensäure-trimethylester mit Phenylisocyanat wird das Ionen-paar 2/3 als zentrale Zwischenstufe angenommen. Eine rasche Folgereaktion dieses Ionenpaares ist die Kombination zu 4. Vergleichbar schnell verläuft die Säure-Basen-Reaktion im Ionenpaar zum Carben 6. Eine Methoxyl-Übertragung aus 2/3 zu 1 ist erheblich langsamer. Die Umalkylierung zu 8 konnte nicht beobachtet werden.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 199
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 110 (1977), S. 86-95 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Activated Ethylenes, V. Reaction of Aromatic Compounds with Derivatives of Chloromethylenemalonic Acid. A new Synthesis of Aromatic AldehydesThe derivatives of chloromethylenemalonic acid 3 and 4 react with aromatic compounds in the presence of aluminium chloride to give the arylmethylenemalonic acid derivatives 5a-i and 6a-d. By hydrolysis of the C=C double bond the corresponding dinitriles 2a-g are converted into aldehydes.
    Notes: Chlormethylenmalonsäure-Derivate 3 und 4 lassen sich in Gegenwart von Aluminiumchlorid mit Aromaten umsetzen, wobei die Arylmethylenmalonsäure-Derivate 5a-i und 6a-d entstehen. Die entsprechenden Dinitrile 2a-g lassen sich durch Hydrolyse der C=C-Doppelbindung in Aldehyde überführen.
    Additional Material: 8 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 200
    Electronic Resource
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 110 (1977), S. 107-123 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Stereochemistry of the Norcaradiene-Norcaradiene Rearrangement, I. The Synthesis of Optically Active [Norcaradiene ⇌ Cycloheptatriene] DerivativesAnion 14 derived from treatment of 1,3,5-cycloheptatriene-7-carbonitrile (13) with n-butyllithium or lithium diisopropyl reacts with methyl iodide, deuterium oxide, and carbon dioxide to give the corresponding 7,7-disubstituted derivatives 2, 13-D, and 16. By a sequence of reactions 2 was transformed into the optically pure [norcaradiene ⇌ cycloheptatriene] systems 4 and 10. The equilibrium concentrations of the [norcaradiene ⇌ cycloheptatriene] systems 2-12 were determined by 1H n.m.r. mesurements at low temperatures.
    Notes: Das aus 1,3,5-Cycloheptatrien-7-carbonitril (13) mit n-Butyllithium oder Lithium-diisopropylamid erzeugte Anion 14 reagiert mit Methyliodid, Deuteriumoxid und Kohlendioxid ausschließlich zu den entsprechenden 7,7-disubstituierten Derivaten 2, 13-D, und 16. Aus 2 lassen sich durch eine Folge von Reaktionen die optisch reinen [Norcaradien ⇌ Cycloheptatrien]-Systeme 4 und 10 synthetisieren. Mit Hilfe der Tieftemperatur-1H-NMR-Spektroskopie wurden die Gleichgewichtskonzentrationen der [Norcaradien ⇌ Cycloheptatrien]-Systeme 2-12 ermittelt.
    Additional Material: 3 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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