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  • Inorganic Chemistry  (5,042)
  • Deutschland
  • 1985-1989  (3,416)
  • 1950-1954  (1,635)
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  • 101
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    Reaktive π-Übergangsmetallkomplexe der 8. Nebengruppe, I. (η6-Aren)(η5-2,5-dihydro-1,2,5-thiadiborol)eisen: Synthesen aus Bis(aren)eisen und Aren-bis(ethen)eisen (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986), S. 971-979 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Reactive π-Complexes of the Group VIII Transition Metals, I. (η6-Arene)(η5-2,5-dihydro-1,2,5-thiadiborol)iron: Syntheses from Bis(arene)iron and Arene-bis(ethene)ironBis(arene)iron 1a - e, (arene = p-xylene, benzene, benzotrifluoride, 1,4-difluorobenzene) react in the temperature range of -100 to -60°C with 3,4-diethyl-2,5-dihydro-2,5-dimethyl-1,2,5-thiadiborole (thiadiborolene, 2) to form reactive intermediates which decompose at -30°C and (η6-arene)(η5-thiadiborolene)iron 3a - e are obtained. Alternatively, the synthesis is achieved via arene-bis(ethene)iron 4a,c (arene = p-xylene, benzene), which is formed from 1a,c and ethene at low temperature. Reactions, spectroscopic data, and the crystal structure of (η6-benzene)(η5-thiadiborolene)iron (3c) are reported.
    Notes: Bis(aren)eisen 1a - e (Aren = p-Xylol, Toluol, Benzol, Benzotrifluorid, 1,4-Difluorbenzol) reagieren im Temperaturbereich von - 100 bis -60°C mit 3,4-Diethyl-2,5-dihydro-2,5-di-methyl-1,2,5-thiadiborol (Thiadiborolen, 2) zu reaktiven Zwischenverbindungen, die durch Zersetzung bei -30°C (η6-Aren)(η5-thiadiborolen)eisen 3a - e ergeben. Alternativ gelingt die Synthese über Aren-bis(ethen)eisen 4a, c (Aren = p-Xylol, Benzol), welche bei tiefen Temperaturen aus 1a, c und Ethen darstellbar sind. Reaktionen, spektroskopische Daten und die Kristallstruktur von (η6-Benzol)(η5-thiadiborolen)eisen (3c) werden mitgeteilt.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861190320
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  • 102
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    Darstellung, ESR- und ENDOR-Untersuchung von Radikalkationen des Tetraphenylhydrazins, des 5,6-Dihydro-5,6-diphenylbenzo[c]cinnolins und des Benzo[c]benzo[3,4]cinnolino[1,2-a]cinnolins (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986), S. 980-990 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Generation, ESR and ENDOR Study of Radical Cations Derived from Tetraphenylhydrazine, 5,6-Dihydro-5,6-diphenylbenzo[c]cinnoline, and Benzo[c]benzo[3,4]cinnolino[1,2-a]cinnolineRadical cations of the title compounds (1a·+, 2·+, 3·+) and of a series of derivatives (1b·+, 1ċ+, 6a·+ - ċ+) representing hydrazine radical cations were generated by oxidation. ENDOR studies of the tetraarylhydrazine radical cations 1a·+ - ċ+ confirm the hindered rotation of the aryl groups and yield a partial assignment of the hyperfine splitting constants. According to the ESR-ENDOR results of 1a·+ and 3·+ linkage of the N,N′-phenyl groups through their o-positions does not considerably flatten the conjugation system.
    Notes: Die Hydrazin-Radikalkationen der Titelverbindungen (1a·+, 2·+, 3·+) sowie einer Reihe von Derivaten (1b·+, 1c·+, 6a·+ - e·+) wurden durch Oxidation erzeugt. ENDOR-Untersuchungen der Tetraarylhydrazin-Radikalkationen 1a·+ - c·+ bestätigen die gehinderte Rotation der Arylreste und liefern eine partielle Zuordnung der HFS-Kopplungskonstanten. Nach den ESR- und ENDOR-Ergebnissen von 1a·+ und 3·+ führt die Verknüpfung der N,N′-Phenylreste über ihre o-Positionen zu keiner beträchtlichen Einebnung des Konjugationssystems.
    Additional Material: 6 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861190321
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  • 103
    Electronic Resource
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    Über die Konfigurations- und Substituenten-Abhängigkeit der Pt — Cl-Valenzschwingungsfrequenzen und der 31P-NMR-Parameter in substituierten cis- und trans-Dichlorobis-(triphenylphosphan)platin(II)-Verbindungen (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986), S. 1694-1703 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: On the Configurational and Substituent Dependence of the Pt—Cl Stretching Frequencies and of the 31P NMR Parameters in Substituted cis- and trans- Dichlorobis(triphenylphosphane)platinum(II) CompoundsCorrelations between substituent constants σ, Pt — Cl vibrational frequencies and 31P NMR parameters 1J[195Pt,31P] und δ[31P] for compounds of the type cis- and trans-{Pt-[P(aryl)(aryl′)(aryl″)]2 Cl2} (aryl, aryl′, aryl″ = substituted phenyl rings) are reported and discussed with respect to bonding properties.
    Notes: Zusammenhänge zwischen Substituenten-Konstanten σ, Pt—Cl-Valenzschwingungsfrequenzen und 31P-NMR-Parameter 1J[195Pt, 31P] und δ[31P] für die Verbindungen des Typs cis- und trans-{Pt[P(aryl)(aryl′)(aryl″)]2 Cl2} (aryl, aryl′, aryl″ = substituierte Phenyl-Ringe) werden beschrieben und im Hinblick auf die Bindungseigenschaften diskutiert.
    Additional Material: 4 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861190521
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  • 104
    Electronic Resource
    Electronic Resource
    Photochemie des 1,3-Distyrylbenzols  -  Ein neuer Weg zu syn-[2.2](1,3)Cyclophanen (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986), S. 1704-1715 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Photochemistry of 1,3-Distyrylbenzene  -  A New Route to syn-[2.2](1,3)CyclophanesDepending on the reaction conditions the irradiation of the title compound 1 leads to cyclodimerization 1 → 6, dehydrogenating cyclization 1 → 11, 12 or a combination of both processes 1 → 13, 14, 15. The stereoisomeric [2.2](1,3)cyclophanes 6a - c as well as the access into the pyrene series 15, 16, 18 are of special synthetic interest.
    Notes: In Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen beobachtet man bei der Photolyse der Titelverbindung 1 Cyclodimerisierung 1 → 6, dehydrierende Cyclisierung 1 → 11, 12 oder eine Kombination von beiden 1 → 13, 14, 15. Von besonderem synthetischem Interesse sind dabei die stereoisomeren [2.2](1,3)Cyclophane 6a - c und der Zugang in die Pyrenreihe 15, 16, 18.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861190522
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  • 105
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    Reaction of trialkyl orthoformates with the aluminium derivatives of some α-unsaturated bromides. Preparation of β-unsaturated acetals (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986), S. 1725-1730 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Reaktion von Trialkylorthoformaten mit den Aluminium-Derivaten einiger α-ungesättigter Bromide. Darstellung von β-ungesättigten AcetalenDie Aluminium-Derivate 2, 4 und 7 α-ungesättigter Bromide, dargestellt in Ether, sind sehr reaktionsfähig gegenüber Trialkylorthoformaten. Mit Hilfe dieser Reaktion, durchgeführt bei -80°C, können auf einfache Weise β-ungesättigte Acetale 3, 5 bzw. 8 dargestellt werden.
    Additional Material: 2 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861190524
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  • 106
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    Fluoreszenz-Untersuchungen an styrylsubstituierten Benzolen (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986), S. 1716-1724 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Investigations on the Fluorescence of Styryl-substituted BenzenesFluorescence decay measurements of the stilbene-like compounds 1 - 4 demonstrate that the average lifetimes of these molecules in the electronically excited singlet state are about 102 times higher than for trans-stilbene itself. According to UV absorption and excitation spectra this is due to a new S1 state, which corresponds to a forbidden S0 → S1 transition on the long-wavelength edge of the intense absorption.
    Notes: Die Fluoreszenz-Abklingzeiten der stilbenartigen Verbindungen 1 - 4 zeigen, daß die mittleren Lebensdauern dieser Moleküle im elektronisch angeregten Singulettzustand um rund zwei Zehnerpotenzen höher sind als bei trans-Stilben selbst. Anhand von UV-Absorptions-und Anregungsspektren wird das auf einen neu gefundenen S1-Zustand zurückgeführt, der einem verbotenen Übergang S0 → S1 auf der langwelligen Seite der intensiven Absorption entspricht.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861190523
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  • 107
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    Enantioselektive katalytische Hydrierung von α-(Acetylamino)-zimtsäure mit einem Rhodium-Phosphankomplex in wäßriger Lösung (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986), S. 1731-1733 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Enantioselective Catalytic Hydrogenation of α-(Acetylamino)cinnamic Acid with a Rhodium Phosphane Complex in Aqueous SolutionThe synthesis of [(3R,4R)-3,4-bis(diphenylphosphino)-1,1-dimethylpyrrolidinium-P,P′](1,5-cyclooctadiene)rhodium bis(tetrafluoroborate) (5) is described. With this water-soluble catalyst the sodium salt 6c of α-(Acetylamino)cinnamic acid (6a) is hydrogenated in aqueous solution to give (S)-N-acetylphenylalanine with 90% ee.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861190525
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  • 108
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    McMurry-Reaktion der 2-Alkyl-3-ethoxyacroleine (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986), S. 1734-1736 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: McMurry Reaction of 2-Alkyl-3-ethoxyacroleinsMcMurry reductive coupling of 2-alkyl-3-ethoxyacroleins 1 yields 2,5-dialkylhexadienedials 6. (E) Configuration at the 2,3- and 4,5-double bonds of these dialdehydes is derived from three-bond carbon-13 proton coupling. A mechanism similiar to that discussed for McMurry coupling of carbonyl compounds is proposed.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861190526
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  • 109
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    Masthead (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986) 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861190601
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  • 110
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    Oxopropenylierung von Alkylmagnesiumhalogeniden mit 3-(Trimethylsilyloxy)acroleinen (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986), S. 1737-1744 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Oxopropenylation of Alkylmagnesium Halides by 3-(Trimethylsilyloxy)acroleinsOxopropenylation of alkylmagnesium halides 4 by 3-(trimethylsilyloxy)acroleins 3 selectively yields the (E)-isomers of α,β-unsaturated aldehydes such as 4-phenyl-2-butenals 9, 3-cyclopropylpropenals 10, 3-cyclohexylpropenals 11, 3-(3-menthyl)propenals 12, and 2,5-hexadienals 13. 3-Hydroxyenolsilylethers 6 are isolated when allylmagnesium chloride is used as carbon nucleophile; to conclude, the reaction primarily involves nucleophilic addition of the Grignard reagent at the aldehyde carbon of the acrolein 3.
    Additional Material: 3 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861190527
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  • 111
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    Metallkomplexe mit verbrückten permethylierten Cyclopentadienylliganden (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986), S. 1750-1754 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Metal Complexes with Bridged Permethylated Cyclopentadienyl LigandsThe preparation of the permethylated silyl-bridged dicyclopentadienyl ligands Me2Si(Me4C5H)2 (1) and C2H4(Me2Si(Me4C5H))2 (2) is reported. Reaction of dimetalated 1 with TiCl4 and ZrCl4 yielded the corresponding metallocenophane dihalides 3 and 4, while treatment of the dilithio derivative of 2 with GeCl2 · dioxane, SnCl2, and FeCl2 yielded the bridged metallocenes 5, 6, and 7.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861190529
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  • 112
    Electronic Resource
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    Synthese neuer 1λ6,2,6-Thiadiazine durch Kondensationsreaktion mit S,S-Dialkylschwefeldiimiden (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986), S. 1745-1749 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Synthesis of New 1λ6,2,6-Thiadiazines by Condensation with S,S-Dialkylsulfur DiimidesReactions of ketene mercaptals 1a, b, d with S,S-dialkylsulfur diimides 2a - c lead to colourless 1λ6,2,6-thiadiazines 4a - i; reaction of 1c with 2a - c leads to ring-open products 3a - c. 5-Methyl-substituted 1λ6,2,6-thiadiazines 6a, c, d can be prepared by condensation of S,S-dialkylsulfur diimides 2a, c, d with acrylic acid derivative 5.
    Additional Material: 2 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861190528
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  • 113
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    Diazoverbindungen, 68. Dibenzo[a,c]cyclooctene und Dibenzo[a,c]heptafulvene aus 5-(Diazomethyl)-5H-dibenzo[a,c]cycloheptenen (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986), S. 1755-1765 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Diazo Compounds, 68. Dibenzo[a,c]cyclooctenes and Dibenzo[a,c]heptafulvenes from 5-(Diazomethyl)-5H-dibenzo[a,c]cycloheptenes5,6-Dichloro-5H-dibenzo[a,c]cycloheptene (11) reacts with the silver (diazomethyl)phosphoryl compounds 12a-d and the mercury bis(diazomethylcarbonyl) compounds 12e-h, respectively, by electrophilic diazoalkane substitution to yield the 5-(diazomethyl)-5H-dibenzo[a,c]cycloheptenes 14a-h. The copper(II) acetylacetonate-catalyzed decomposition of 14a, c, e and g in toluene leads to the formation of both dibenzo[a,c]cyclooctenes 16a-d and 17a, b by ring enlargement and of dibenzo[a,c]heptafulvenes 18a-d by 1,2-H-shift.
    Notes: 5,6-Dichlor-5H-dibenzo[a,c]cyclohepten (11) geht mit den Silber-(diazomethyl)phosphorylverbindungen 12a-d bzw. den Quecksilber-bis(diazomethylcarbonyl)verbindungen 12e-h elektrophile Diazoalkansubstitution zu den 5-(Diazomethyl)-5H-dibenzo[a,c]cycloheptenen 14a-h ein. Kupfer(II)-acetylacetonat-katalysierte Zersetzung von 14a,c,e und g in Toluol führt über Ringerweiterung zu den Dibenzo[a,c]cyclooctenen 16a-d und 17a,b sowie unter 1,2-H-Shift zu den Dibenzo[a,c]heptafulvenen 18a-d.
    Additional Material: 5 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861190602
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  • 114
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    Trimethylsilylcyanid als Umpolungsreagens, XI. Über den ambidenten Charakter substituierter Allyl-Anionen (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986), S. 1772-1800 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Trimethylsilyl Cyanide  -  A Reagent for Umpolung, XI. On the Ambident Character of Substituted Allylic AnionsThe dependence of the α/γ-ratio of alkylation products on several factors has been determined with 1-cyano-3-aryl-1-(trimethylsiloxy)allylic anions. Increasing amounts of γ-product are found in more polar solvents, with larger alkali ions, on addition of HMPT, with smaller alkyl groups in the electrophile, and especially with p-cyanophenyl groups. In contrast, temperature and leaving groups have minor effects. On substitution of the O-silyl group by O-methyl and O-ethoxycarbonyl, α-alkylation predominates strongly. The results are compared to known allylic anions. Furthermore, the isomerisation of compounds of type C to type B is described as well as a new addition reaction of cyanoformates to aldehydes.
    Notes: An 1-Cyan-3-aryl-1-(trimethylsiloxy)allyl-Anionen (6) wird das Verhältnis der α/γ-Alkylierung in Abhängigkeit von verschiedenen Faktoren bestimmt. Dabei wird der γ-Anteil durch stärker polare Solventien, größere Alkali-Ionen, Zusatz von HMPT, kleinere Alkylreste im Elektrophil und besonders p-Cyanphenylreste erhöht, während Abgangsgruppen des Elektrophils und die Temperatur wenig Einfluß ausüben. Ersatz der O-Silylgruppe durch die O-Methyl- und O-Ethoxycarbonylgruppe bewirkt α-Alkylierung. Die Ergebnisse werden im Vergleich mit literaturbekannten Allyl-Anionen diskutiert. Außerdem werden die Isomerisierung der Verbindungen vom Typ C zu Typ B sowie eine neue Additionsreaktion von Cyanameisensäureester an Aldehyde beschrieben.
    Additional Material: 13 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861190604
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    Paper (German National Licenses)
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  • 115
    Electronic Resource
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    Norpinene (Bicyclo[3.1.1]hept-2-ene) aus Homobenzvalenen (Tricyclo[4.1.0.02,7]hept-3-enen) (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986), S. 3027-3044 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Norpinenes (Bicyclo[3.1.1]hept-2-enes) from Homobenzvalenes (Tricyclo[4.1.0.02,7]hept-3-enes)4,5-Dibromo-(1b) and 4,5-dichlorohomobenzvalene (1c) were converted into the tetrahalonorpinenes 2b, c by elemental bromine. In the case of unsubstituted homobenzvalene (1a) the analogous reaction could be achieved in 1% yield only by pyridinium perbromide. Treatment of 1a, b as well as of chlorohomobenzvalenyl nitrobenzoate 1d with iodine furnished the diiodonorpinenes 3a-c. However, 7,7-dibromotetracyclo[4.1.0.02,4.03,5]heptane (4) and bromine gave the tetrabromo-trans-tricyclo[4.1.0.02,4]heptane derivative 5. - On irradiation in the presence of thiophenol, the homobenzvalenes 1a, c, e, f were transformed into the 6-(phenylthio)norpinenes 6a-d. The hydroxyhomobenzvalenes 1g, h afforded the 6-(phenylthio)norpinenes 6e, g as major products, the configuration at C-4 of which is inverted as compared to that of 6b-d. By using [D2]-1a it was shown that with respect to stereochemistry the addition of thiophenol does not proceed uniformly. Without irradiation, 1a was consumed by thiophenol rather slowly at 20°C with formation of the norcarene derivatives 9 and 10 in addition to 6a. - By treatment with LiAlH4 the dichloro compound 6b gave the monochloro derivative 6h. Both 6b and 6h, however the latter one with a better yield, were converted into unsubstituted norpinene (11a) by means of sodium in liquid ammonia, thus providing a new and preparatively useful synthesis for 11a. Analogously, 6c, d furnished 4-phenylnorpinene (11b). The reaction of norpinenes 3a and 11a with N-bromosuccinimide produced the allylbromides 3d and 11c, respectively. - The 13C NMR spectra of the 4-substituted norpinenes revealed a diagnostically important γ-anti-substituent effect.
    Notes: 4,5-Dibrom-(1b) und -Dichlorhomobenzvalen (1c) wurden durch elementares Brom in die Tetrahalogennorpinene 2b, c umgewandelt. Die analoge Reaktion konnte bei unsubstituiertem Homobenzvalen (1a) mit 1% Ausbeute nur durch Pyridiniumperbromid erzielt werden. Aus 1a, b sowie dem Chlorhomobenzvalenyl-nitrobenzoat 1d und Iod gingen die Diiodnorpinene 3a-c hervor. Dagegen erbrachte 7,7-Dibromtetracyclo[4.1.0.02,4.03,5]heptan (4) mit Brom das Tetrabrom-trans-tricyclo[4.1.0.02,4]heptan-Derivat 5. - Beim Belichten in Gegenwart von Thiophenol ergaben die Homobenzvalene 1a, c, e, f die 6-(Phenylthio)norpinene 6a-d. Die Hydroxyhomobenzvalene 1g, h lieferten überwiegend die 6-(Phenylthio)-norpinene 6e, g, deren Konfiguration an C-4 im Vergleich zu derjenigen von 6b-d invertiert ist. Der Einsatz von [D2]-1a zeigte, daß die Addition von Thiophenol stereochemisch nicht einheitlich verläuft. Bei der Einwirkung von Thiophenol auf 1a bei 20°C ohne Belichtung bildeten sich in langsamer Reaktion neben 6a auch die Norcaren-Derivate 9 und 10. - Die Umsetzung der Dichlorverbindung 6b mit LiAlH4 führte zur Monochlorverbindung 6h. 6b und mit besserer Ausbeute 6h gingen mit Natrium in flüssigem Ammoniak in unsubstituiertes Norpinen (11a) über, für das somit eine ergiebige neue Synthese zur Verfügung steht. Auf diese Weise wurden auch 6c, d in 4-Phenylnorpinen (11b) umgewandelt. Die Reaktionen der Norpinene 3a und 11a mit N-Bromsuccinimid ergaben die Allylbromide 3d und 11c. - Die 13C-NMR-Spektren der 4-substituierten Norpinene brachten einen diagnostisch wichtigen γ-anti-Substituenteneffekt an den Tag.
    Additional Material: 3 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861191011
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  • 116
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    Tricyclo[5.1.0.02,8]oct-3-en, -oct-4-en und -octan: Darstellung und Thermolyse der Hydroderivate des Octavalens (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986), S. 3045-3058 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Tricyclo[5.1.0.02,8]-oct-3-ene, -oct-4-ene, and -octane: Preparation and Thermolysis of the Hydro Derivatives of OctavaleneOn treatment of 2,3,7,8-tetrabromobicyclo[4.1.1]oct-3-ene (7) with LiAlH4 an allylic rearrangement occurred with formation of tribromide 8, which was converted into 4-bromotricyclo[5.1.0.02,8]oct-3-ene (9) by n-butyllithium. Sodium/tert-butyl alcohol and 9 reacted to give tricyclo[5.1.0.02,8]oct-3-ene (4). Hydrogenation of 4 was achieved with diimine and afforded tricyclo[5.1.0.02,8]octane (6) along with some bicyclo[5.1.0]oct-2-ene (10). Sodium iodide transformed 7 into the unrearranged iodide 12. Reduction of 7 with sodium in liquid ammonia led to bicyclo[4.2.0]octa-3,7-diene (11) in low yield. An allylic rearrangement took place when 7 was treated with AgNO3 to give nitrate 13. In another allylic rearrangement tribromide 14 was formed from 13 and LiAlH4. The reaction of 14 with n-butyllithium afforded 4-bromotricyclo[5.1.0.02,8]oct-4-ene (15), and from 15 tricyclo[5.1.0.02,8]oct-4-ene (5) was obtained by means of sodium/tert-butyl alcohol. By treatment of 4-bromooctavalene (16) with tert-butyllithium and subsequent hydrolysis, a new route to octavalene (1) was elaborated with virtually no formation of cyclooctatetraene as side product. - At 100°C 4 rearranged (t1/2 ≍ 40 min) almost quantitatively to dihydrosemibullvalene (17). The decomposition of 5 at 200°C (t1/2 ≍ 25 h) gave a complex mixture, in which only 11 has been identified. The saturated hydrocarbon 6 was converted virtually quantitatively into a 5.5:1 mixture of 3-methylenecycloheptene (18) and 1,3-cyclooctadiene (19) at 160°C (t1/2 ≍ 8 h). Possible mechanisms of these rearrangements are discussed.
    Notes: 2,3,7,8-Tetrabrombicyclo[4.1.1]oct-3-en (7) ging mit LiAlH4 unter Allylumlagerung in das Tribromid 8 über, das bei der Einwirkung von n-Butyllithium 4-Bromtricyclo[5.1.0.02,8]oct-3-en (9) lieferte. Letzteres ergab mit Natrium/tert-Butylalkohol Tricyclo[5.1.0.02,8]oct-3-en (4). Die Hydrierung von 4 zu Tricyclo[5.1.0.02,8]octan (6) wurde mit Diimin ausgeführt und war von der Bildung von Bicyclo[5.1.0]oct-2-en (10) begleitet. Mit Natriumiodid brachte 7 das nicht umgelagerte Iodid 12 hervor, und die Reduktion von 7 mit Natrium in flüssigem Ammoniak führte in geringer Ausbeute zu Bicyclo[4.2.0]octa-3,7-dien (11). AgNO3 wandelte 7 unter Allylumlagerung in das Nitrat 13 um, das mit LiAlH4, wieder unter Allylumlagerung, das Tribromid 14 ergab. Bei der Behandlung von 14 mit n-Butyllithium fiel 4-Bromtricyclo[5.1.0.02,8]oct-4-en (15) an, und daraus wurde mit Natrium/tert-Butylalkohol Tricyclo[5.1.0.02,8]oct-4-en (5) gewonnen. Ein neuer Weg zu Octavalen (1), auf dem praktisch kein Cyclooctatetraen als Nebenprodukt entsteht, wurde durch Umsetzung von 4-Bromoctavalen (16) mit tert-Butyllithium und anschließende Hydrolyse gefunden. - Bei 100°C ging 4 praktisch quantitativ in Dihydrosemibullvalen (17) über (t1/2 ≍ 40 min). Der Zerfall von 5 lieferte bei 200°C (t1/2 ≍ 25 h) ein komplexes Gemisch, in dem nur 11 identifiziert wurde. Der gesättigte Kohlenwasserstoff 6 lagerte bei 160°C nahezu quantitativ in ein 5.5:1-Gemisch aus 3-Methylencyclohepten (18) und 1,3-Cyclooctadien (19) um (t1/2 ≍ 8 h). Mögliche Mechanismen dieser Thermolysen werden diskutiert.
    Additional Material: 2 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861191012
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  • 117
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    Laserfarbstoffe, IV. Synthese planar fixierter Nonamethin-Cyaninfarbstoffe (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986), S. 3102-3108 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Laser Dyes, IV. Synthesis of Plane Rigidized Nonamethine Cyanine DyesThe one-pot synthesis of symmetrical and unsymmetrical nonamethine cyanine dyes 2 with a plane rigidized methine chain is described.
    Notes: Es wird ein Eintopf-Verfahren zur Darstellung von symmetrischen und unsymmetrischen Nonamethin-Cyaninfarbstoffen 2 mit planar fixierter Methinkette beschrieben.
    Additional Material: 2 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861191017
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  • 118
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    Reaktionen der Cyclopropene, VII. Nickel(0)-katalysierte Cotrimerisierungen von 3,3-Dimethylcyclopropen mit Methylacrylat (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986), S. 3089-3101 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Reactions of Cyclopropenes, VII. Nickel(0)-catalyzed Cotrimerisation of 3,3-Dimethylcyclopropene with Methyl AcrylateThe cotrimerisation of 3,3-dimethylcyclopropene (1) with methyl acrylate is catalyzed by phosphane- or phosphite-Ni(0) compounds under mild conditions (40-50°C). Depending on the nature of the phosphane or phosphite 1 and methyl acrylate cotrimerise mainly in the ratio 2:1 or 1:2 to give cis/trans-5 or cis/trans-6 and cyclic cis/trans-7. trans-5 and trans-6 are thermally more labile than the corresponding cis compounds. Heating to 200°C for two hours induces their complete rearrangement to 12 and 13 or 14 via 1,5-homodienyl-hydrogen shift.
    Notes: Triorganylphosphan- und -phosphit-haltige Nickel(0)-Verbindungen katalysieren die Cotrimerisierung von 3,3-Dimethylcyclopropen (1) mit Methylacrylat unter milden Bedingungen (40-50°C). In Abhängigkeit von der Art des Phosphans bzw. Phosphits entstehen bevorzugt offenkettige Cotrimere aus einem Mol 1 und zwei Mol Methylacrylat (cis/trans-5) oder offenkettige und cyclische Cotrimere aus zwei Mol 1 und einem Mol Methylacrylat (cis/trans-6 und cis/trans-7). trans-5 und trans-6 sind thermisch deutlich labiler als die entsprechenden cis-Derivate. Im Zuge einer 1,5-Homodienylwasserstoffwanderung lagern sie sich bereits nach zweistündigem Erhitzen auf 200°C quantitativ in die entsprechenden 1,4-Diene um (12 und 13 aus trans-5 bzw. 14 aus trans-6).
    Additional Material: 7 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861191016
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  • 119
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    Umlagerungen und komplexe Eliminierungen mit 1,5-Benzothiazepin-4-onen (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986), S. 3109-3120 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Rearrangements and Complex Eliminations with 1,5-Benzothiazepin-4-onesThe 1,5-benzothiazepin-4-ones 3, 5, and 7-10 are pyrolyzed (with proton catalysis in part). New or rarely documented rearrangements and complex eliminations occur. These are classified and mechanistically discussed. The products and by-products are spectroscopically characterized (IR, UV, NMR, MS). Their configurations are elucidated via photolysis experiments. 4 photodimerizes in solution and in the crystalline state with great ease to give 14. 11 is remarkably insensitive towards hydrolysis.
    Notes: Die 1,5-Benzothiazepin-4-one 3, 5 und 7-10 werden pyrolysiert (z. T. bei Protonenkatalyse). Es treten neue oder selten dokumentierte Umlagerungsreaktionen und komplexe Eliminierungsreaktionen auf, die klassifiziert und mechanistisch diskutiert werden. Die Produkte und Nebenprodukte werden spektroskopisch charakterisiert (IR, UV, NMR, MS) und mittels Photolyse in ihrer Konfiguration geklärt. 4 photodimerisiert sehr leicht in Lösung oder im Kristall zu 14. 11 ist erstaunlich hydrolyseunempfindlich.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861191018
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  • 120
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    Übergangsmetall-substituierte Acylphosphane und Phosphaalkene, IX. Zur Synthese von Phosphaalkenyl-, Mono- und Diacyl- phosphidokomplexen aus [Bis(trimethylsilyl)phosphido]-dicarbonyl(pentamethylcyclopentadienyl)eisen und Carbonsäurechloriden (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986), S. 1857-1867 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Transition-Metal-Substituted Acylphosphanes and Phosphaalkenes, IX. On the Synthesis of Phosphaalkenyl-, Mono- and Diacylphosphido Complexes from the Reaction of [Bis(trimethylsilyl)phosphido]dicarbonyl(pentamethylcyclopentadienyl)iron and Carbonyl ChloridesReaction of the title compound (η5-C5Me5)(CO)2FeP(SiMe3)2 (4) with 2,4,6-trimethylbenzoyl chloride (2a) yields the phosphaalkenyl complex (η5-C5Me5)(CO)2FeP=C(OSiMe3)(Mes) (5a). Treatment of 4 with benzoyl chloride affords the phosphaalkenyl complex 5b and (η5-C5Me5)(CO)2FeP[C(O)Ph]2 (6b), whereas with pivaloyl chloride (2c) 6c is formed as the sole product. The monoacylphosphido complexes 8a-c are generated from the reaction of 4 with acyl chlorides 2a-c in the presence of ethanol. Lithiation by LiCH3 and subsequent acylation with 2,4,6-trimethylbenzoyl chloride converts compound 8a into 6a. Similarily the lithiation product of 8 is transformed into the phosphaalkenyl complexes 5a-c by treatment with Me3SiCl.
    Notes: Die Titelverbindung (η5-C5Me5)(CO)2FeP(SiMe3)2 (4) reagiert mit 2,4,6-Trimethylbenzoylchlorid (2a) zu dem Phosphaalkenylkomplex (η5-C5Me5)(CO)2FeP=C(OSiMe3)(Mes) (5a). Demgegenüber führt die Umsetzung von 4 mit Benzoylchlorid neben dem Phosphaalkenylkomplex 5b zu (η5-C5Me5)(CO)2FeP[C(O)Ph]2 (6b). Aus 4 und Pivaloylchlorid (2c) wird nur noch der Dipivaloylphosphidokomplex 6c gebildet. Führt man die Umsetzungen von 4 mit den Säurechloriden 2a-c in Gegenwart von Ethanol durch, so erhält man die Monoacylphosphidokomplexe (η5-C5Me5)(CO)2FePH[C(O)R] (8a-c). Komplex 8a wird von Methyllithium lithiiert und durch 2,4,6-Trimethylbenzoylchlorid in 6a übergeführt. Desgleichen ergeben die Lithiierungsprodukte von 8 mit Me3SiCl die Phosphaalkenylkomplexe 5a-c.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861190608
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  • 121
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    Additionsreaktionen von 1,1-Dicyan-2,2-bis(trifluormethyl)ethen (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986), S. 3150-3157 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Addition Reactions of 1,1-Dicyano-2,2-bis(trifluoromethyl)etheneBy the reaction of the title compound (CF3)2C=C(CN)2 with PCl5 the (phosphoranyliden-amino)ethene 1 is obtained. The phosphorane 1 reacts with Me3SiNMe2 to form 2. WCl6 and MoCl5 react with (CF3)2C=C(CN)2 to give the acyclic nitrenes 3 and 4. The X-ray structure analysis of 3a, an acetonitrile adduct of 3, is reported.
    Notes: Die Titelverbindung (CF3)2C=C(CN)2 reagiert mit PCl5 zu dem (Phosphoranylidenamino)-ethen 1. Daraus entsteht 2 durch Reaktion mit Me3SiNMe2. Umsetzungen von (CF3)2C=C(CN)2 mit WCl6 und MoCl5 ergeben die acyclischen Nitrenkomplexe 3 und 4. Von 3a, einem Acetonitriladdukt von 3, wird eine Röntgenstrukturanalyse mitgeteilt.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861191022
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  • 122
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    Thieno[3,4-f]-2,1-benzisothiazol.  -  Synthese und physikalische Eigenschaften eines neuen kondensierten 14π-Heteroarens sowie dessen thermisches Cycloadditions-verhalten gegenüber N,N-Doppelbindungssystemen (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986), S. 3158-3164 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Thieno[3,4-f]-2,1-benzisothiazole.  -  Synthesis and Physical Properties of a Novel Fused 14π Heteroarene as well as its Thermal Cycloaddition Reactions with N,N-Double Bond SystemsThe synthesis of the novel condensed title compound 2, which contains three masked dipolar systems, as well as its cycloaddition reactions with 1,2,4-triazoline-3,5-diones 3a, b and azo-dicarboxylic esters 5a, b with formation of 4 and 6, respectively, are described.
    Notes: Die Darstellung der neuen kondensierten Titelverbindung 2, die drei maskierte dipolare Systeme beinhaltet, sowie deren Cycloadditionen an 1,2,4-Triazolin-3,5-dione 3a, b und Azo-dicarbonester 5a, b unter Bildung von 4 bzw. 6 werden beschrieben.
    Additional Material: 2 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861191023
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  • 123
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    Synthesis of benzo[1,2-b′:4,5-b′]dithiophene and its 4,8-Dimethoxy and 4,8-dimethyl derivatives (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986), S. 3198-3203 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Synthese von Benzo[1,2-b:4,5-b′]dithiophen und seinen 4,8-Dimethoxy- und 4,8-Dimethyl-DerivatenEine einfache Synthese für Benzo[1,2-b:4,5-b′]dithiophen (4) und die Synthese seines bisher unbekannten 4,8-Dimethoxy- (7) und 4,8-Dimethylderivates (13) wird beschrieben. IR-, 1H-NMR-, UV- und MS-Daten werden mitgeteilt.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861191025
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  • 124
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    12-Organyldibenz[b,g]azocin-5,7-dione (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986), S. 3165-3197 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: 12-Organyldibenz[b,g]azocine-5,7-dionesThe title compounds 10, 23 are formed in low yields on treatment of 2,2′-organyliminobisbenzoic acid esters 8 with methyllithium, but in high yields in the intramolecular ester condensation with sodium hydride of triarylamines 12, containing o-acetyl- and o′-methoxycarbonyl groups. The new heterocycles exist exclusively in the β-diketo form and react with excess sodium- or lithium hydride to give the corresponding enolates. These, on treatment with iodomethane, form mixtures of C- and O-methylated derivatives. Nucleophiles such as hydroxylamine, arylhydrazines, methyllithium and also lithium aluminium hydride condense or add to the carbonyl groups, while KOH in methanol leads to ester or acid cleavage under ring opening. Electrophiles react predominantly at the N-aryl groups but under more severe conditions also at the frame arenes. Strong acids, however, under formal ketene extrusion and ring contraction lead to acridones 31 and 33.
    Notes: Die Titelverbindungen 10, 23 entstehen in schlechten Ausbeuten bei der Umsetzung von 2,2′-Organyliminobisbenzoesäureestern 8 mit Methyllithium, hingegen in sehr guten Ausbeuten bei der intramolekularen Esterkondensation von mit o-Acetyl- und o′-Methoxycarbonyl-Gruppen versehenen Triarylaminen 12 mit Natriumhydrid. Mit überschüssigem Natrium- oder Lithiumhydrid reagieren die ausschließlich in der β-Diketoform vorliegenden Heterocyclen zu den entsprechenden Enolaten, die sich mit Iodmethan zu Gemischen von C- und O-methylierten Derivaten umsetzen lassen. Nucleophile wie Hydroxylamin, Aryl-hydrazine, Methyllithium, aber auch Lithiumaluminiumhydrid kondensieren bzw. addieren an die Carbonylgruppen, während KOH in Methanol Ester- bzw. Säurespaltung unter Ringsprengung bewirkt. Elektrophile reagieren bevorzugt an den N-Arylgruppen, unter verschärften Bedingungen aber auch an den Gerüstaromaten; starke Säuren jedoch führen unter formaler Ketenextrusion und Ringverengung zu Acridonen 31 und 33.
    Additional Material: 5 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861191024
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  • 125
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    Adolf Windaus 1876 - 1959 (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986), S. XXXI 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861191102
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  • 126
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    Cycloadditionen, 10. Intramolekulare Diels-Alder-Reaktion bei Allencarboxaniliden; Einbau des 1-Naphthyl-Restes an Stelle monocyclischer Aromatensysteme (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986), S. 3227-3235 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Cycloadditions, 10. Intramolecular Diels-Alder Reaction of Allenecarboxanilides; Installation of the 1-Naphthyl Moiety Instead of Monocyclic Aromatic SystemsThe N-(1-Naphthyl)allenecarboxamides 4a-c undergo already by gentle heating a quick intramolecular Diels-Alder reaction between the terminal allenic double bond as dienophile and the naphthalene system as diene to furnish the benzo-condensated tricycles 5a-c in high yields. The rate of this isomerisation is measured and is compared with those of allenecarboxanilides.
    Notes: Die N-(1-Naphthyl)allencarboxamide 4a-c unterliegen bereits bei leichtem Erwärmen einer raschen intramolekularen Diels-Alder-Reaktion zwischen der endständigen allenischen Doppelbindung als Dienophil und dem Naphthalinsystem als Dien, wobei in hohen Ausbeuten die benzokondensierten Tricyclen 5a-c enstehen. Die Geschwindigkeit dieser Isomerisierung wird ermittelt und mit der von Allencarbox aniliden verglichen.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861191104
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  • 127
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    Oxidative Addition einer C—H-Bindung an ein zweifach koordiniertes Phosphenium-Kation (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986), S. 3208-3211 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Oxidative Addition of a C—H Bond at a Two-coordinated Phosphenium CationReaction of ArP(Cl)SAr (1) [Ar = 2,4,6-(t-Bu)3C6H2] with AgSbF6 in ether at 0°C affords the compound . This exists in two different forms 2a and 2b. Form 2a is a phosphonium cation. In the IR and 31P{1H} NMR spectra of 2b an interaction between the and SbF6- units is observed. 2a and 2b are in an equilibrium which depends on the temperature. 2 is formed via the unstable (arylthio)-phosphenium cation with a σ2,λ3-phosphorus.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861191027
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  • 128
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    Masthead (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986) 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861191101
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  • 129
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    4,6-Diamino-1,3,5-triaza-2-phosphapentalene (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986), S. 3213-3226 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: 4,6-Diamino-1,3,5-triaza-2-phosphapentalenesThe title compounds 5 are formed easily from the 4,6-dicyano-1,3,2-diazaphosphole derivatives 7-9 and dialkylamines. MNDO calculations, NMR and electron spectra as well as an X-ray structure investigation (5b) consistently show their pentalene π-system to divide extensively into a positively charged 2-azaallyl and a negatively charged 1,3,2-diazaphospholyl part. This is caused on the one hand by the 4,6-amino substituents and on the other hand by N-1,3 as well as by P-2. 5 is methylated in 1-position.
    Notes: Die Titelverbindungen 5 bilden sich leicht aus den 4,5-Dicyan-1,3,2-diazaphosphol-Derivaten 7-9 und Dialkylaminen. MNDO-Rechnungen, NMR- und Elektronenspektren sowie eine Röntgen-Strukturuntersuchung (5b) zeigen übereinstimmend eine weitgehende Aufgliederung des Pentalen-π-Systems in einen positiv geladenen 2-Azaallyl- und einen negativ geladenen 1,3,2-Diazaphospholyl-Teil. Dazu tragen einerseits die 4,6-Aminosubstituenten und andererseits sowohl N-1,3 wie auch P-2 bei. 5 läßt sich in 1-Stellung methylieren.
    Additional Material: 5 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861191103
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  • 130
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    Neue Reaktionen von Pyrimidinium-4- und -2-olaten mit 1-(Diethylamino)-1-propin (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986), S. 3247-3252 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Novel Reactions of the Pyrimidinium-4- and -2-olates with 1-(Diethylamino)-1-propyneThe pyrimidinium-olates of type 1 and 9 react with 1-(diethylamino)-1-propyne (2) to form the compounds 5a, b, 8, and 10, respectively.
    Notes: Die Pyrimidinium-olate vom Typ 1 und 9 reagieren mit 1-(Diethylamino)-1-propin (2) zu 5a, b, 8 bzw. 10.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861191106
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  • 131
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    Beiträge zur Chemie des Bors, 179. Synthese, Konformation und Molekülstruktur sterisch anspruchsvoller Aminomethylenboran-Vorstufen (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986), S. 3253-3267 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Contributions to the Chemistry of Boron, 179.  -  Synthesis, Conformation, and Molecular Structure of Sterically Crowded Aminomethyleneborane PrecursorsNucleophilic substitution of one halogen atom in (tetramethylpiperidino)boron dihalides, tmpBX2 (X=F, Cl, Br) by metal organyls is determined primarily by steric factors. Replacement of one F-atom by an isopropyl or a (trimethylsilyl)methyl group to yield boranes of type tmpB(F)R present no problem. However, Cl or Br atoms cannot be substituted. Similarly, LiCHPh2 reacts with tmpBX2 to produce tmpB(X)CHPh2, but LiC(SiMe3)Ph2 can substitute only one fluorine atom in tmpBF2, while the p-substituted borane 3 is obtained by using tmpBCl2. Comparable results were achieved with 9-lithiofluorene yielding the boranes 4a-c. In contrast, 9-lithio-9-(trimethylsilyl)fluorene reacts only with tmpBF2 to produce 4f. NMR data of 4a suggest an anti orientation of the F-atom and the 9H-atom of the fluorene unit, ascertained by its X-ray molecular structure. In contrast, the trimethylsilyl derivative 4f adopts a syn geometry.
    Notes: Die nucleophile Substitution eines Halogen-Atoms in (Tetramethylpiperidino)bordihalogeniden, tmpBX2 (X=F, Cl, Br) durch Metallorganyle wird vor allem durch sterische Faktoren bestimmt. Der Ersatz eines F-Atoms durch eine Isopropyl- oder (Trimethylsilyl)-methyl-Gruppe zu tmpB(F)R-Verbindungen gelingt problemlos, jedoch unterbleibt die Umsetzung bei Verwendung von tmpBCl2 oder tmpBBr2. LiCHPh2 reagiert mit tmpBX2 zu tmpB(X)CHPh2; mit LiC(SiMe3)Ph2 gelingt die Substitution aber nur mit tmpBF2. Im Fall von tmpBCl2 erhält man das p-substituierte Boran 3. Zu vergleichbaren Ergebnissen führt 9-Lithiofluoren; man erhält die Borane 4a-c. 9-Lithio-9-(trimethylsilyl)fluoren reagiert wieder nur mit tmpBF2 und liefert 4f. NMR-Daten legen für 4a eine anti-Stellung des Fluor-Atoms zum 9H-Atom der Fluorenyl-Gruppe nahe, die durch Röntgenstrukturanalyse gesichert wurde. In 4f steht die Me3Si-Gruppe jedoch syn zum Fluor-Atom.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861191107
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  • 132
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    Ringöffnung von N-(Tetraalkylamidinio)pyridinium-Salzen durch Anionen methylenaktiver Verbindungen (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986), S. 3276-3296 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Ring Opening of N-(Tetraalkylamidinio)pyridinium Salts by Anions of CH-Acidic Methylene CompoundsN-Carbeniopyridinium salts 2, 4, 14, and 18 offer three sites to nucleophilic attack; depending on the reactants, all three modes have been realized. With anions of CH-acidic methylene compounds, α-attack at the pyridinium ring followed by ring opening leads to azahexamethine merocyanines (8, 15, 23). In some cases, kinetically controlled reactions yield 1,4-dihydropyridines which isomerize thermally to give 1,2-dihydropyridines which undergo ring opening spontaneously. Also, nucleophilic attack at the cationic substituent of the N-carbeniopyridinium salts is possible as is indicated by the formation of push-pull olefins 11, 16 and of enol ether 12.
    Notes: Die N-Carbeniopyridinium-Salze 2, 4, 14 und 18 bieten für den Angriff eines Nucleophils drei Möglichkeiten, die sich in Abhängigkeit von den Reaktionspartnern alle realisieren lassen. Mit Anionen methylenaktiver Verbindungen führt der α-Angriff am Pyridinium-Ring unter Ringöffnung zu Azahexamethinneutrocyaninen (8, 15, 23). In einigen Fällen bilden sich kinetisch kontrolliert 1,4-Dihydropyridine, die sich thermisch zu den 1,2-Dihydro-pyridinen bzw. deren ringgeöffneten Folgeprodukten umlagern. Schließlich ist auch der nucleophile Angriff am kationischen Substituenten der N-Carbeniopyridinium-Salze möglich, wie die Bildung der Push-pull-Olefine 11, 16 und des Enolethers 12 zeigt.
    Additional Material: 4 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861191109
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  • 133
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    Trimethylsilylcyanid als Umpolungsreagens, XIII. Synthese von Acyloinen und deren intramolekulare Diels-Alder-Reaktion (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986), S. 3344-3362 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Trimethylsilyl Cyanide  -  A Reagent for Umpolung, XIII. Syntheses of Acyloins and their Intramolecular Diels-Alder ReactionsAddition products 5 from trimethylsilyl cyanide and some α,β-unsaturated aldehydes after deprotonation react with dienal 8 to yield adducts 11a-c. By deprotection 11a-c are transformed into 14a-c, a new starting material for intramolecular Diels-Alder reactions, which partly proceed at room temperature with high yields. In this model reaction with very high stereoselectivity new cis-octalins 16a-c are formed, which also carry an acyloin function. Its hydroxy group is stereospecifically located in a trans-position relative to the bridgehead substituents.
    Notes: Die Additionsprodukte 5 von Trimethylsilylcyanid an verschiedene α,β-ungesättigte Aldehyde reagieren nach Deprotonierung in sehr hoher α-Regioselektivität mit dem Dienal 8 zu den Addukten 11a-c. Entschützen überführt 11a-c in die Edukte 14a-c für eine intramolekulare Diels-Alder-Reaktion, die z. T. bei Raumtemperatur mit hohen Ausbeuten abläuft. In der hier gewählten Modellreaktion entstehen dabei mit sehr hoher Selektivität bisher unbekannte cis-Octalingerüste 16a-c. Diese besitzen zusätzlich eine Acyloinfunktion, deren Hydroxylgruppe stereospezifisch in trans-Stellung zu den Brückenkopfsubstituenten erscheint.
    Additional Material: 2 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861191113
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  • 134
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    β-Ketocarbonsäureester mit trans-Enolisierung (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986), S. 3382-3393 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: β-Ketocarboxylic Esters with trans-EnolizationOpen-chained β-ketocarboxylic esters 10/11, existing predominantly in the E-configuration 2 of the enol form, can be generated by the introduction of mesityl groups. The energy gain by the intramolecular hydrogen bridge in the Z-configurations 1 is compensated by the steric energy. Steric and electronic effects lead to energetically high-lying keto forms 10, 11, which do not play a role in the equilibrium. Besides the influence of the substituents R1, R2, and R3, the solvent dependency and the base-catalysed attainment of the equilibrium 1⇄2 are investigated. The high energy barrier for the E, Z-isomerization allows the isolation and storage of the E- and Z-forms in pure state.
    Notes: Durch die Einführung von Mesitylsubstituenten gelingt es, offenkettige β-Ketocarbonsäureester 10/11 herzustellen, die bevorzugt in der E-Konfiguration 2 der Enolform vorliegen. Der Energiegewinn der intramolekularen Wasserstoffbrücke in der Z-Konfiguration 1 wird durch die sterische Energie kompensiert. Sterische und elektronische Effekte bewirken, daß die Ketoformen 10/11 energetisch so hoch liegen, daß sie im Gleichgewicht keine Rolle spielen. Außer den Substituenteneinflüssen von R1, R2 und R3 werden die Solvensabhängigkeit und die basekatalysierte Einstellung der Gleichgewichte 1⇄2 untersucht. Die hohe Energiebarriere für die E,Z-Isomerisierung gestattet die Reindarstellung und Lagerung von E- und Z-Formen.
    Additional Material: 5 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861191115
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  • 135
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    Enolether, XVII. Die Acylierung von (Trimethylsilyl)enolethern mit Malonyldichlorid  -  Darstellung von 4-Hydroxy-2H-pyran-2-onen (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986), S. 3394-3404 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Enol Ethers, XVII. Acylation of Trimethylsilyl Enol Ethers with Malonyl Dichloride  -  Synthesis of 4-Hydroxy-2H-pyran-2-onesTrimethylsilyl enol ethers of aldehydes 1, acyclic and cyclic ketones 4 and 10, respectively, are acylated by malonyl dichloride (2) at room temperature or even at -60°C. After aqueous workup, the 6-unsubstituted 4-hydroxy-2H-pyran-2-ones 3 are obtained from 1-(trimethyl-siloxy)alkenes 1, whereas the 5,6-alkylene-bridged 4-hydroxy-2H-pyran-2-ones 11 are formed from 1-(trimethylsiloxy)cycloalkenes 10. Acylation of 2-(trimethylsiloxy)-1-propene (4a) and 3-(trimethylsiloxy)-2-pentene (4b) results in mixtures of 4-(trimethylsiloxy)-2H-pyran-2-ones 5 (main products) and phloroglucinol tris(trimethylsilyl) ethers 6 (by-products).
    Notes: (Trimethylsilyl)enolether von Aldehyden 1 und nichtcyclischen bzw. cyclischen Ketonen 4 bzw. 10 lassen sich mit Malonyldichlorid bei Raumtemperatur bzw. bereits bei -60°C acylieren. Hierbei entstehen nach wäßriger Aufarbeitung aus den 1-(Trimethylsiloxy)alkenen 1 die bislang nur schwer zugänglichen 6-unsubstituierten 4-Hydroxy-2H-pyran-2-one 3 und aus den 1-(Trimethylsiloxy)cycloalkenen 10 die 5,6-Alkylen-überbrückten 4-Hydroxy-2H-pyran-2-one 11. Die Acylierung von 2-(Trimethylsiloxy)-1-propen (4a) und 3-(Trimethyl-siloxy)-2-penten (4b) führt zu Gemischen aus 4-(Trimethylsiloxy)-2H-pyran-2-onen 5 (Hauptprodukte) und Phloroglucin-tris(trimethylsilylethern) 6 (Nebenprodukte).
    Additional Material: 2 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861191116
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  • 136
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    Cycloaddition von N-Aryl-tert-butylketeniminen an Nitrosobenzol sowie 2-Methyl-2-nitrosopropan (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986), S. 3411-3421 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Cycloaddition of N-Aryl-tert-butylketenimines to Both Nitrosobenzene and 2-Methyl-2-nitrosopropaneReactions of the ketenimines 1a, b with nitrosobenzene (2a) do not give the appropriate 1,2-oxazetidines such as 3Aa, b, but produce small amounts of the benzoxazoles 4a, b and the 1,4-benzoxazines 5Aa, b. However, from 1a-c and the nitrosoalkane 2b the analogous compounds 5Ba-c and/or 3Ba-c are formed (depending on conditions); mixtures of 1d-f and 2b afford 3Bd-f only. The heterocycles 4 and 5 are believed to arise through the intermediary [4 + 2] cycloadduct 14/14′.
    Notes: Umsetzungen der Ketenimine 1a, b mit Nitrosobenzol (2a) liefern statt entsprechender 1,2-Oxazetidine vom Typ 3A geringe Mengen der Benzoxazole 4a, b sowie der 1,4-Benzoxazine 5Aa, b. Demgegenüber führen Reaktionen von 1a-c mit dem Nitrosoalkan 2b je nach Bedingung zu den analogen Verbindungen 5Ba-c und/oder 3Ba-c; aus 1d-f und 2b resultieren allein 3Bd-f. Das Auftreten von 4 und 5 wird mit der Bildung eines labilen [4 + 2]-Cycloaddukts 14/14′ erklärt, das sich unter N—O-Spaltung umlagert.
    Additional Material: 5 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861191118
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  • 137
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    Über sterisch gehinderte freie Radikale, XVI. Zur Existenz von Tetraphenylbernsteinsäure und ihrer Ester sowie über die Struktur der Dimeren der Diarylmethyl-Radikale Ar2C⋅ — X, X=CO2R, CN, COR (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986), S. 3422-3431 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Sterically Hindered Free Radicals, XVI. The Existence of Tetraphenylsuccinic Acid and Its Esters, and the Structure of the Dimers of the Diarylmethyl Radicals Ar2C⋅—X, X=CO2R, CN, CORAll syntheses of tetraphenylsuccinic acid (esters) described in the literature in fact yield the quinonoids 5 or, after a 1,5-H shift, the benzoids 6.5 dissociates reversibly giving the radicals Ph2C⋅—CO2R 4. A real succinic acid derivative, 9, arises, however, by blocking of the para-positions in 4 by tBu groups (8). The radicals Ph2C⋅—CO—R 14, R=H, Me, Ph, dimerize surprisingly giving neither ethanes nor quinonoids, but via their enoxyls the unstrained novel enol ethers 17. ESR and ΔHdiss values are given and discussed.
    Notes: Alle in der Literatur bekannten Darstellungen von Tetraphenylbernsteinsäure(-estern) führen tatsächlich zu chinoiden Isomeren 5 oder, nach 1,5-H-Verschiebung, zu benzoiden Derivaten 6. 5 dissoziiert reversibel zu Radikalen Ph2C⋅—CO2R 4. Ein echtes Bernsteinsäure-Derivat 9 wurde jedoch erhalten, wenn in 4 die para-Positionen durch tBu-Gruppen blokkiert wurden (8). Radikale Ph2C⋅—CO—R 14, R=H, Me, Ph, dimerisieren überraschend weder zu ethanartigen noch zu chinoiden, sondern über ihre Enoxyle zu ungespannten, neuartigen Enolethern 17. ESR- und ΔHDiss-Werte werden angegeben und diskutiert.
    Additional Material: 2 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861191119
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  • 138
    Electronic Resource
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    Catalytic and stoichiometric hydrogen formation by UV irradiation of sodium and zinc sulfide (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986), S. 3473-3482 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Katalytische und stöchiometrische Bildung von Wasserstoff bei der UV-Bestrahlung von Natrium- und ZinksulfidUV-Belichtung (λ ≥ 248 nm) von Natriumsulfid in wäßriger Lösung führt zu Wasserstoff und Disulfid, Φ(H2) = 0.34 bei λ = 254 nm. Die Lichtabsorption erfolgt durch HS-, dessen Primärreaktion zum HS-Radikal und solvatisierten Elektron durch Blitzlichtspektroskopie und Pulsradiolyse untersucht wurde. In Gegenwart von Natriumformiat wird die Wasserstoffentwicklung katalytisch in bezug auf HS-, Φ(H2) = 0.12 bei λ = 254 nm. Deuterierungsexperimente deuten darauf hin, daß die Wasserstoffbildung teilweise über eine Abstraktionsreaktion zwischen Wasserstoffatomen und Formiatmolekülen erfolgt. Letztere werden schließlich zu Carbonat oxidiert. Wird Methanol statt Formiat verwendet, werden zusätzlich zu Wasserstoff und Carbonat noch Ethanol, Ethylenglycol, Methan und Formaldehyd gebildet. Die direkte, homogene Photolyse von HS- trägt beträchtlich zur heterogenen, Zinksulfid-katalysierten Wasserstoffentwicklung bei, wenn letztere in Quarzapparaturen in Gegenwart von Natriumsulfid durchgeführt wird.
    Notes: UV irradiation (λ ≥ 248 nm) of sodium sulfide in aqueous solution leads to hydrogen and disulfide, Φ(H2) = 0.34 at λ = 254 nm. Light absorption occurs by HS- which affords the solvated electron and the HS radical as indicated by flash photolysis and pulse radiolysis. In the presence of formate, hydrogen evolution becomes catalytic with respect to HS-, Φ(H2) = 0.12 at λ = 254 nm. Deuteration experiments indicate that hydrogen formation occurs partially via hydrogen atoms which abstract hydrogen from formate. The latter is finally oxidized to give carbonate. When methanol is used instead of formate, there are produced ethanol, ethylene glycol, methane, and formaldehyde in addition to hydrogen and carbonate. It is shown that the direct homogeneous photolysis of HS- may contribute significantly to the heterogeneous zinc sulfide-catalyzed hydrogen evolution in the presence of sodium sulfide when performed in quartz vessels.
    Additional Material: 6 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861191122
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  • 139
    Electronic Resource
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    Zur Umsetzung von 2-Amino-2-cyclopenten-1-on-Derivaten mit p-Benzochinon (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986), S. 3487-3491 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Reaction of 2-Amino-2-cyclopenten-1-one Derivatives and p-Benzoquinoneα-Ketoenamines 3a and b react with p-benzoquinone (2) to yield benzoxazepine derivatives 5 and 6. Intermediate 7a is isolated and transformed to 5b. The course of the reaction is discussed.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861191124
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  • 140
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    Notiz zur Reaktivität des Silaethens Me2Si=C(SiMe3)2: Regiospezifität der Diels-Alder-Reaktionen mit Isopren und Piperylen (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986), S. 3498-3501 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Notice on Reactivity of Silaethene Me2Si=C(SiMe3)2: Regiospecifity of Diels-Alder Reactions with Isoprene and Piperylene[4 + 2] Cycloaddition of isoprene or trans-piperylene with silaethene Me2Si = C(SiMe3)2 takes place with high regiospecifity under privileged formation of the „meta“ isomer. Reaction with isoprene in addition leads to an ene product.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861191126
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  • 141
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    Zinksulfid als Photokatalysator der Konvertierung von Kohlenmonoxid (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986), S. 3483-3486 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Photochemical Water-Gas Shift Reaction Catalyzed by Zinc SulfideIrradiation of an aqueous suspension (pH 14) of n-zinc sulfide in the presence of carbon monoxide leads to a catalytic formation of hydrogen and carbonate. From the 1:1 ratio of these products the process is formulated as a water-gas shift reaction. The quantum yield of the hydrogen evolution is 0.008 at λ = 320 nm. Only minor amounts of hydrogen are formed at pH ≤ 10.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861191123
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  • 142
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    Chirale Induktion bei photochemischen Reaktionen, VI. Asymmetrische Steuerung der Addition von Semipinakol-radikalen an chirale Malein- und Fumarsäureester (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986), S. 3492-3497 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Chiral Induction in Photochemical Reactions, VI.  -  Asymmetric Control of the Addition of Hemipinacol Radicals to Chiral Maleates and FumaratesThe photocatalysed addition of 2-propanol (2) to the monoesters of maleic acid 1b and 1d yields the esters of terebic acid 5b und 5d with a diastereoselectivity up to 62% de. The major diastereomer 5d has (2S)-configuration. Diastereoselectivity of 23% maximum are observed by applying the (-)-menthyl diesters of maleic or fumaric acid 1c and 1e. The product obtained is the acyclic diaterebic acid ester 4c.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861191125
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  • 143
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    Versuche zur Synthese von α,β-ungesättigten trifluormethylierten Aldehyden (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986), S. 3502-3506 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Efforts in Synthesizing α,β-Unsaturated Trifluoromethyl-substituted AldehydesHexafluoroacetone reacts with ethynylmagnesium bromide to yield (CF3)2C(OH) — C ≡ CH (1). Bromine can be added to the triple bond affording the cis/trans-isomer 2. With PCl5 1 yields the allene (CF3)2C=C=CClH (3). The addition of a metalated Schiff base to hexafluoroacetone leads to 4a which on hydrolysis yields (CF3)2C(OH) — CH2 — CHO (4b). The reaction of (EtO)2P(O)CH2 — R (R=CHO, CO2Et) with hexafluoroacetone gives α,β-unsaturated aldehydes or esters 6. 1,1,1-Trifluoroacetone provides analogous reactions.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861191127
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  • 144
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    Heterocyclische β-Enaminoester, 46. Cycloadditions-Ringerweiterungsreaktionen sowie [2 + 2 + 2]-Cycloaddition von 2,3-Dihydro-4H-pyran: 7,8-Dihydro-6H-oxocine und 1-Benzopyran (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986), S. 3515-3518 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Heterocyclic β-Enamino Esters, 46. Cycloaddition Ring Enlargement Reactions and [2 + 2 + 2]-Cycloaddition of 2,3-Dihydro-4H-pyran: 7,8-Dihydro-6H-oxocines and 1-Benzopyran5,6-Dihydro-2-(triphenylphosphoranylideneamino)-4H-pyran-3-carbonitrile (2) reacts with dimethyl acetylenedicarboxylate and ethyl propiolate in a cycloaddition-ring enlargement sequence to give the 7,8-dihydro-6H-oxocines 4a,b. Cyanoacetylene, however, reacts in a polar [2 + 2 + 2]-cocyclization (2:1-manner) to afford the 1-benzopyran 6.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861191129
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  • 145
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    Masthead (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986) 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861191201
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  • 146
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    Experimental and theoretical studies on the mechanism of 1,2-migration of vinyl and formyl substituents in free radicals (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986), S. 3528-3535 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Experimentelle und theoretische Untersuchungen zum Mechanismus der radikalischen 1,2-Umlagerung von Vinyl- und FormylgruppenDie Umlagerungen von Vinyl- und Formylgruppen vom Typ X=CH — CMe2 — ĊH2 → ĊMe2 — CH2 — CH=X (X=CH2 oder O) erfolgen mit vergleichbaren Geschwindigkeiten (106 - 107 l/mol · s, 20°C). In Übereinstimmung mit diesen kinetischen Messungen stehen ab-initio-Rechnungen, nach denen für die Grundkörper Aktivierungsenergien von 14.9 (CH2=CH — CH2 — CH2) und 19.2 kcal/mol (O=CH — CH2 — ĊH2) berechnet werden. Die Rechnungen sagen Cyclopropanderivate als Zwischenstufen der Umlagerung voraus.
    Notes: Vinyl and formyl groups undergo rearrangements of the type X=CH — CMe2 — ĊH2 → ĊMe2 — CH2 — CH=X (X=CH2 or O) with comparable rates (106 — 107 l/mol · s, 20°C). This result is in line with high-level ab initio calculations performed on the basic systems, i.e. X=CH — CH2 — ĊH2, which give barriers of activation of 14.9 (CH2=CH — CH2 — ĊH2) and 19.2 kcal/mol (O=CH — CH2 — ĊH2), respectively. The calculations suggest that the rearrangements proceed via cyclopropane-like intermediates.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861191203
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  • 147
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    Mehrfachbindungen zwischen Hauptgruppenelementen und Übergangsmetallen, XXVII. Redox-Reaktionen an Chrom  -  Selen-Dreifachbindungen (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986), S. 3544-3557 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Multiple Bonds Between Main Group Elements and Transition Metals, XXVII. Redox Reactions of Chromium-Selenium Triple BondsThe title complex μ-selenido-bis[dicarbonyl(η5-cyclopentadienyl)chromium] (1) reacts with reducing agents such as potassium superoxide and cobaltocene to yield novel mono- and multinuclear ionic complexes. Thus, compound 5 results from treatment of 1 with KO2 in the presence of [2.2.2]-cryptand in a solution of acetone; 5 contains the mononuclear complex anion [(η5-C5H5)Cr(CO)2(η2-Se2)]- (X-ray structure). In the reaction with cobaltocene, conducted in tetrahydrofuran/diethyl ether solution at -30°C, 1 is converted into the extremely oxygen-sensitive ionic compound 2 which, for the first time, reveals an organometallic species containing a planar Cr3Se-multiple bond system (X-Ray structure); 2 decomposes at room temperature to give both the tetrameric selenium complex 3 of composition [(C5H5)CrSe]4 (Cr4Se4 cubane-type structure) and the ionic compound [Co-(η5-C5H5)2]+ [(η5-C5H5)Cr(CO)3]- (4; X-Ray structure).
    Notes: Der Titelkomplex μ-Selenido-bis[dicarbonyl(η5-cyclopentadienyl)chrom] (1) reagiert mit Reduktionsmitteln wie Kaliumsuperoxid oder Cobaltocen zu neuartigen ein- und mehrkernigen Komplexsalzen. So ergibt KO2 in Gegenwart von [2.2.2]-Kryptand in Aceton-Lösung bei Raumtemperatur das Komplexsalz 5, welches das einkernige Komplexanion [(η5-C5H5)Cr(CO)2(η2-Se2)]- enthält (Röntgenstrukturanalyse). Mit Cobaltocen ergibt 1 bei -30°C in Tetrahydrofuran/Diethylether-Lösung das extrem sauerstoffempfindliche Komplexsalz 2, in dem erstmals eine Organometall-Spezies mit planarem Cr3Se-Mehrfachbindungssystem vorliegt (Röntgenstrukturanalyse). 2 zerfällt bei Raumtemperatur unter Bildung des tetrameren Selen-Komplexes 3 der Zusammensetzung [(C5H5)CrSe]4 (Cr4Se4-Cubanstruktur) und in den salzartigen Komplex [Co(η5-C5H5)2]+[(η5-C5H5)Cr(CO)3]- (4; Röntgenstrukturanalyse).
    Additional Material: 5 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861191205
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  • 148
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    Lactam-acetale als potentielle Enamin-Synthone in Heterocyclensynthesen, 2. Das Lactam-acetal/Keten-N,O-acetal-System in der [4 + 2]-Diels-Alder-Reaktion mit inversem Elektronenbedarf (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986), S. 3600-3606 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Lactam Acetals: Potential Enamine Synthons in Heterocyclic Synthesis, 2. The Lactam Acetal/Ketene N,O-Acetal System in [4 + 2]-Diels-Alder Reaction with Inverse Electron DemandLactam acetals 1 can be regarded as a source of the electron rich cyclic ketene N,O-acetals 2. Their regiospecific [4 + 2]-Diels-Alder reaction with inverse electron demand with the tetrazine 3 or triazine 5 under subsequent elimination of alcohol yields amino-substituted condensed pyridazines 4 or pyridines 6, respectively.
    Notes: Lactam-acetale 1 können als Quelle für die elektronenreichen cyclischen Keten-N,O-acetale 2 angesehen werden, die in [4 + 2]-Diels-Alder-Reaktionen mit inversem Elektronenbedarf mit dem Tetrazin 3 bzw. Triazin 5 unter Alkoholeliminierung regiospezifisch zu aminosubstituierten kondensierten Pyridazinen 4 bzw. Pyridinen 6 führen.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861191209
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  • 149
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    Li12Si7, eine Verbindung mit trigonal-planaren Si4-Clustern und isometrischen Si5-Ringen (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986), S. 3576-3590 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Li12Si7, a Compound with Trigonal Planar Si4 Clusters and Isometric Si5 RingsLi12Si7 is the silicon richest compound of the binary system Li/Si, which does not contain a MX phase contrary to the other I-IV systems. Li12Si7 is formed by direct synthesis from the elements. The compound reacts like an alkali metal forming silanes under hydrolysis and amorphous silicon in the reaction with benzophenone (THF), respectively. The metallic grey phase grows in form of orthorhombic rod-shaped crystals (a = 860.0, b = 1975.5, c = 1433.5 pm at 290 K; Pnma, Z = 8). The crystal structure (at 290 K, R = 0.04, and at 140 K, R = 0.02) exhibits two novel Sin clusters, namely a trigonal planar Si4 star and a planar cyclopentadienyl-like Si5 ring (Si — Si = 237.8 and 236.8 pm, resp.) which are enveloped by Li atoms (Li — Si = 259 - 309 pm). Li12Si7 is a diamagnetic semiconductor (Eg = 0.6 eV), which however does not fulfil in a simple way the classical electron counting rules for Zintl phases. The complicated 3 D structure can be separated into two well chosen one dimensional partial structures Li12Si4 and Li6Si5, which allow for a quantum mechanical treatment. The resulting electronic structure gives rise to a reasonable improvement of the Zintl rules for elements of the higher periods. Li6Si5 = Li5(LiSi5) (26e) is in fact an infinite 1 D sandwich stack, a lithiosilacen. In the Li12Si4 fragment (28e) a cage orbital occurs, which has amplitudes at all lithium sites. The stabilisation of the CO32- like geometry and the silicon backbone is mainly due this additional state.
    Notes: Li12Si7 ist die Silicium-reichste Verbindung im binären System Li/Si, welches im Gegensatz zu den anderen I/IV-Systemen keine Phase MX enthält. Li12Si7 entsteht durch direkte Synthese aus den Elementen in Form metallisch grauer orthorhombischer Säulen (a = 860.0; b = 1975.5; c = 1433.6 pm bei 290 K; Pnma, Z = 8). Die Verbindung reagiert wie ein Alkalimetall. Bei der Hydrolyse entstehen Silane, bei der Umsetzung mit Benzophenon (THF) amorphes Silicium. Die Kristallstruktur wurde bei 290 K (R = 0.04) und 140 K (R = 0.02) bestimmt. Sie enthält zwei neue Sin-Cluster, nämlich trigonal-planare Si4-Sterne und Cyclopendienyl-analoge planare Si5-Ringe (Si — Si = 237.8 bzw. 236.8 pm), die von Li-Atomen eingehüllt sind (Li — Si = 259 - 309 pm). Li12Si7 ist ein diamagnetischer Halbleiter (EG = 0.6 eV), der allerdings mit den genannten Sin-Clustern die traditionellen Elektronenregeln für Zintl-Phasen nicht in einfacher Weise erfüllt. Die komplexe dreidimensionale Struktur wird nach einer geschickten Fraktionierung in eindimensionale Teilstrukturen einer quantenmechanischen Behandlung zugänglich. Die beiden Partialstrukturen ∞1[Li12Si4] und ∞1[Li6Si5] enthalten jeweils nur Si4-Sterne bzw. Si5-Ringe. Ihre Elektronenstruktur erlaubt eine sinnvolle Erweiterung des Zintl-Konzeptes auch für Elemente der höheren Perioden. Das (26e)-Fragment Li6Si5 = Li5 (LiSi5) ist ein unendlicher 1 D-Sandwich-Stapel: Lithiosilacen. Im (28e)-Fragment Li12Si4 werden die Einfachbindungen des Si4-Sterns durch ein Käfigorbital stabilisiert, an dem praktisch alle umhüllenden Li-Atome beteiligt sind. Vorläufige experimentelle Untersuchungen der Valenzelektronendichten unterstützen diese Ergebnisse.
    Additional Material: 3 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861191207
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  • 150
    Electronic Resource
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    Cycloadditionen und iterative Cycloadditionen mit akzeptorsubstituierten Cyclopropylalkinen (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986), S. 3607-3630 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Cycloadditions and Iterative Cycloadditions with Acceptor-substituted CyclopropylalkynesThe newly prepared cyclopropylpropiolates 1- and 2-CO2Me are fairly reactive [4 + 2] and [2 + 2] cyclophiles. Some of the primary adducts obtained with a series of dienes underwent aromatization by splitting off H2 and ethylene, respectively; the 3-furancarboxylates 21a, b, e were obtained from 4-methyloxazol and 1a, b, e-CO2Me. Thermal [2 + 2] cycloadditions of 1- and 2-CO2Me to cyclic enamines yielded the ring-enlarged enamines 25a - e, 26a - e and (E/Z)-27. The β-ketoesters 28a - e and 30 obtained from these enamines by hydrolysis readily split off methanol upon flash thermolysis to give cyclic acylketenes. Via such intermediates the benzosuberone derivative 42 and the hexahydroazulene 39 were obtained from 28c and (Z)-30, respectively. The cyclopropylfurans 21a, b, e solely underwent hydrogen shift reactions upon thermolytic ring-opening to yield 4-vinyl- 35a, b, 33 and 4-propenylfurans 34a, e rather than ring closure to 2-oxabicyclo[3.3.0]octadienes.
    Notes: Die erstmals dargestellten Cyclopropylpropinsäureester 1- und 2-CO2Me sind mäßig reaktive [4 + 2]- und [2 + 2]-Cyclophile. Die mit einer Reihe von Dienen erhaltenen Primäraddukte aromatisierten z. T. unter Abspaltung von H2 bzw. Ethylen, aus 4-Methyloxazol erhielt man mit 1a, b, e-CO2Me die 3-Furancarbonsäureester 21a, b, e. Bei thermischen [2 + 2]-Cycloadditionen von 1- und 2-CO2Me an cyclische Enamine resultierten die ringerweiterten Enamine 25a-e, 26a-e und (E/Z)-27. Die daraus durch Hydrolyse erhaltenen β-Ketoester 28a-e und 30 spalten unter Blitz-Thermolyse-Bedingungen relativ leicht Methanol ab zu cyclischen Acylketenen. Über eine derartige Zwischenstufe entstand aus 28c das Benzosuberonderivat 42, aus (Z)-30 das Hexahydroazulen 39. Die Cyclopropylfurane 21a, b, e erlitten bei der thermolytischen Öffnung der Dreiringe H-Verschiebungen zu den 4-Vinyl- 35a, e, 33, bzw. 4-Propenylfuranen 34a, e statt Ringschluß zu 2-Oxabicyclo-[3.3.0]octadienen.
    Additional Material: 6 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861191210
    Location Call Number Expected Availability
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    Fulltext
  • 151
    Electronic Resource
    Electronic Resource
    Cluster-Expansion mit CpRh- und CpIr-Bausteinen (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986), S. 3649-3671 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Cluster Expansion with CpRh and CpIr Building BlocksCluster expansion reactions which had been applied successfully with cobalt containing reagents could not be used with the corresponding reagents of rhodium and iridium. CpRh(CO)2 and CpIr(CO)2, however, were suitable precursors of CpM building blocks by which trinuclear clusters could be expanded to tetra- (A) and pentanuclear clusters (B). Thus, from μ3-RP — M3 complexes, RP bridged tetranuclear clusters with FeCo2Rh, RuCo2Rh, Fe2CoRh, Ru2CoRh, FeRuCoRh, RuCoWRh, RuCo2Ir, and FeRuCoIr frameworks and pentanuclear clusters with FeCo2Rh2, RuCo2Rh2, Fe2CoRh2, Ru2CoRh2, and FeRuCoRh2 frameworks were formed. Analogously, with CpCo(CO)2 a RPFeCo4 cluster and from (μ3-S)RuCo2(CO)9 a SRuCo2Rh2 cluster was obtained. As a rule the new clusters resulted in the form of several isomers. Crystal structure determinations have revealed unusual bonding situations for the tetranuclear clusters RhPRuCo2RhCp(CO)10 (11) and MePFeRuCoIrHCp(CO)10 (17α). For the pentanuclear clusters they have confirmed the octahedral PM5 heavy atom framework as exemplified by MePFeRuCoRh2HCp2(CO)8 (27β).
    Notes: Cluster-Aufbaureaktionen, die für cobalthaltige Reagenzien erfolgreich gewesen waren, ließen sich nicht mit entsprechenden Reagenzien des Rhodiums und Iridiums anwenden. Dagegen erwiesen sich CpRh(CO)2 und CpIr(CO)2 als geeignete Vorläufer von CpM-Bausteinen, mit denen Dreikerncluster zu Vier- (A) und Fünfkernclustern (B) erweitert werden konnten. Aus μ3-RP — M3-Komplexen entstanden so RP-verbrückte Vierkerncluster mit FeCo2Rh-, RuCo2Rh-, Fe2CoRh-, Ru2CoRh-, FeRuCoRh-, RuCoWRh-, RuCo2Ir- und FeRuCoIr-Gerüst und Fünfkerncluster mit FeCo2Rh2-, RuCo2Rh2-, Fe2CoRh2-, Ru2CoRh2- und FeRuCoRh2-Gerüst. Mit CpCo(CO)2 wurde analog ein RPFeCo4- und aus (μ3-S)-RuCo2(CO)9 ein SRuCo2Rh2-Cluster erhalten. Die neuen Cluster fielen in der Regel in Form von mehreren Isomeren an. Kristallstrukturanalysen belegten für die Vierkerncluster PhPRuCo2RhCp(CO)10 (11) und MePFeRuCoIrHCp(CO)10, (17α) ungewöhnliche Bindungssituationen und für die Fünfkerncluster am Beispiel von MePFeRuCoRh2Cp2(CO)8 (27β) ein oktaedrisches PM5-Schweratomgerüst.
    Additional Material: 3 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861191213
    Location Call Number Expected Availability
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    Fulltext
  • 152
    Electronic Resource
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    Nucleophile Addition von Triorganozinn-Anionen an Kohlenstoffdisulfid, IX1) Synthese und Komplexierung neuer Triphenylstannandithioester (1987)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 120 (1987), S. 1099-1104 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Nucleophile Addition von Triorganotin-Anionen on Carbon Disulfide, IX1 - Synthesis and Complexation of Novel Triphenylstannane DithioestersThe known alkyl esters Ph3SnC(S)SR (1: R=Me, 2: R=CH2Ph) and the novel stannyl(methyl) esters (3: R=SnPh3, 4: R=CH2SnPh3) were obtained by the reaction of the dioxane adduct Ph3SnCS2Li · 2 C4H8O2 with appropriate organo(element) halides. As the first derivative of a homologous stannylalkanedithiocarboxylic acid, the 3-(triphenylstannyl)propane dithioester Ph3Sn[CH2]3C(S)SMe (5) was synthesized by Grignard reaction of (3-chloropropyl)triphenylstannane with activated magnesium (addition of anthracene, ultrasound). The new η1-coordinated pentacarbonylchromium and -tungsten complexes LM(CO)5 (1a: L=1, M=Cr; 2a: L=2, M=Cr; 2b: L=2, M=W; 3b: L=3, M=W; 5b: L=5, M=W) were prepared by modification of previously reported methods.
    Notes: Durch Umsetzen des Dioxan-Addukts Ph3SnCS2Li · 2 C4H8O2 mit geeigneten Organo(element)-halogeniden entstehen die bekannten Alkylester Ph3SnC(S)SR (1: R=Me, 2: R=CH2Ph) sowie die neuartigen Stannyl(methyl)ester (3: R=SnPh3, 4: R=CH2SnPh3). Als erstes Derivat einer homologen Stannylalkandithiocarbonsäure stellten wir den 3-(Triphenylstannyl)propandithioester Ph3Sn[CH2]3C(S)SMe (5) durch Grignard-Reaktion von (3-Chlorpropyl)triphenylstannan mit aktiviertem Magnesium (Anthracen-Zusatz, Ultraschall) dar. Durch Modifikation früher beschriebener Methoden erhielten wir die neuen, η1-koordinierten Pentacarbonylchrom- und -wolfram-Komplexe LM(CO)5 (1a: L=1, M=Cr; 2a: L=2, M=Cr; 2b: L=2, M=W; 3b: L=3, M=W; 5b: L=5, M=W).
    Additional Material: 2 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19871200706
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  • 153
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    Reaktionen des Diphenylphosphanoxids mit Organodiboranen(6) - Struktur einer zwitterionischen -POB- -Verbindung1) (1987)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 120 (1987), S. 1117-1123 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Reactions of Diphenylphosphane Oxide with Organodiboranes - Structure of a Zwitterionic -POB- -Compound1)(C6H5)2 (3′a), prepared from diphenylphosphane oxide (C6H5)2P(O)H (1) and activated triethylborane (2a*), reacts with tetraalkyldiboranes(6) (R2BH)2 [R=C2H5: (4a)2; R=C3H7: (4b)2] to form the BH3-addition compounds (C6H5)2P(BH3)OBR2 [R=C2H5: 3′a-BH3], [(C6H5)2P(BH3)O]2BR [R=C2H5: 5a-(BH3)2], and [(C6H5)2P(BH3)O]3B [6-(BH3)3]. The reaction of bis(9-borabicyclo[3.3.1]nonane) (4c)2 with 1 leads to (C6H5)2POBC8H14 (3′c) or 3′c-4c and (C6H5)2PH (7) or (C6H5)2PH-HBC8H14 (7-4c). The crystalline zwitterionic (C6H5)2P(H)OB[OP(BH3)(C6H5)2]3 [1-6-(BH3)3] (X-ray analysis) is isolated from the reaction of 1 with (4a)2.
    Notes: Aus Diphenylphosphanoxid (C6H5)2P(O)H (1) erhält man mit aktiviertem Triethylboran (2a*) das Derivat (C6H5)2POB(C2H5)2 (3′a). Aus 3′a sind mit Tetraalkyldiboranen(6) (R2BH)2 [R=C2H5: (4a)2; R=C3H7: (4b)2] die BH3-Additionsverbindungen (C6H5)2P(BH3)OBR2 [R=C2H5: 3′a-BH3], [(C6H5)2P(BH3)-O]2BR [R=C2H5: 5a-(BH3)2] und [(C6H5)2P(BH3)O]3B [6-(BH3)3] zugänglich. Bis(9-borabicyclo[3.3.1]nona) (4c)2 und 1 reagieren unter Bildung von (C6H5)POBC8H14 (3′c) oder 3′c-4c und (C6H5PH-HBC8H14 (7-4c). Das kristallisierte zwitterionische (C6H5)2P(H)OB[OP(BH3)-
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19871200708
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  • 154
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    Synthese und Strukturanalyse von 1,2,3,4-Tetrahydrobenzo[g]chinoxalin-5,10-chinonen (1987)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 120 (1987), S. 1125-1132 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Synthesis and Structure Analysis of 1,2,3,4-Tetrahydrobenzo[g]-quinoxaline-5,10-quinones2,3-Diamino-1,4-dihydroxynaphthalene reacts with different aromatic aldehydes to give 2,3-disubstituted 1,2,3,4-tetrahydrobenzo[g]quinoxaline-5,10-quinones (1-7). In the course of the reaction a new C-C bond is formed stereoselectively. The yields are in the range of 80%. The corresponding benzoquinoxalinequinone 8 with different substituents in 2- and 3-positions is formed by a two-step preparation. Oxidation of these trans products leads to the benzo[g]quinoxaline-quinones and subsequent catalytic reduction yields the cis isomers. The structures and the configuration of 1 and 9 were determined by X-ray crystallography. The conformations of the new heterocycles are discussed with respect to the results obtained in solid and liquid phase.
    Notes: 2,3-Diamino-1,4-naphthohydrochinon reagiert mit Benzaldehyden unter Cyclisierung und Protonenwanderung stereoselektiv zu 2,3-disubstituierten 1,2,3,4-Tetrahydrobenzo[g]chinoxalin-5,10-chinonen (1-7) (Ausbeuten ca. 80%). Benzochinoxalin-5,10-chinon 8, das in 2- und 3-Stellung unterschiedlich substituiert ist, wird durch eine zweistufige Reaktion erhalten. Die Anordnung der Phenylreste in 2- und 3-Stellung wird für 1 und 9 durch Röntgenstrukturanalysen ermittelt; beide Spezies liegen in trans-Konfiguration vor. Durch Oxidation zu Benzo [g]chinoxalin-chinonen und anschließende katalytische Hydrierung werden cis-Isomere erhalten. Unter Berücksichtigung der Ergebnisse aus den Kristallstruktur- und NMR-Untersuchungen werden verschiedene Konformationen diskutiert.
    Additional Material: 3 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19871200709
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  • 155
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    Reaktionen von (Organo)Phosphor-Sauerstoff-Verbindungen mit Diorgano-hydro-boranen1) (1987)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 120 (1987), S. 1105-1115 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Reactions of (Organo)phosphorus-Oxygen Compounds with Diorgarno-hydro-boranes1)Trialkyl phosphites P(OR)3 [R=CH3 (2a), C2H5 (2b), CH(CH3)2 (2c), C4H9 (2d)] react with tetraalkyldiboranes(6) (R′2BH)2 [R′=C2H5 (1a)2, C3H7 (1b)2] in a temperature-dependent manner between 20 and 130°C to form the trialkyl phosphite-boranes (RO)3P-BHR′2, (RO)3P-BH2R′, and (RO)3P-BH3, which have various stabilities toward alcohols. With bis(9-borabicyclo-[3.3.1]nonane) (1c)2 the easily protolyzed addition compounds are obtained [e.g. 2a-1c, 2c-1c]. - Diorgano phosphites (RO)2P(O)H [R=CH3 (3a), C4H9 (3b), C6H5 (3c), CH2C6H5 (3d)], triorgano phosphates (RO)3PO [R=CH3 (4a), C4H9 (4b), C6H5 (4c), 2-CH3C6H4 (4d)], and the monosaccharide-diphenyl phosphates 4f, 4g, and 4h are reduced by (1a)2 or (1c)2 to give H2, PH3, and insoluble yellow phosphorus compounds, respectively. Phosphoric acid (4e), their derivatives OP(OBR2)3 [R=C2H5 (4ea), R2=C8H14 (4ec)], and phenylphosphonic acid C6H5P(O)-(OH)2 (6) are not deoxygenated at 130°C by (1a)2 to (1c)2. - Diorganophosphinic acids R2P(O)OH [R=C6H5 (5a), c-C6H11 (5b)] and phenylphosphinic acid C6H5(H)P(O)OH (5c) are reduced by (1a)2-(1c)2. Reaction of 5a with (1a)2 leads to the compounds [(C6H5)2P(BH3)O]B(C2H5)2 (8a-BH3), [(C6H5)2P-(BH3)O]BC2H5 [9a-(BH3)2], and [(C6H5)2P(BH3)O]3B [10-(BH3)3]. 5a reacts with (1c)2 under simultaneous formation of (C6H5)2PH (7) or (C6H5)2PH-HBC8H14 (7-1c) and (C6H5)2-POBC8H14 (8c) or (C6H5)2P(OBC8H14)-HBC8H14 (8c-1c). - 6 reacts with tetraethyldiboroxane (11a) to form a mixture of the oligomeric compounds -P(C6H5)(O)OB(C2H5)O]n-(6′a)n.
    Notes: Trialkylphosphite P(OR)3 [R=CH3 (2a), C2H5 (2b), CH(CH3)2 (2c), C4H9 (2d)] reagieren mit Tetraalkyldiboranen(6) (R′2BH)2 [R′=C2H5 (1a)2, C3H7 (1b)2] in Abhängigkeit von der Temperatur (20 bis 130°C) unter Bildung der gegenüber Alkoholen unterschiedlich stabilen Trialkylphosphit-Borane (RO)3P-BHR′2, (RO)3P-BH2R′ und (RO)3P-BH3. Mit Bis(9-borabicyclo-[3.3.1]nonan) (1c)2 erhält man die protolytisch leicht spaltbaren Additionsverbindungen [z.B. 2a-1c, 2c-1c]. - Diorganophosphite (RO)2P(O)H [R=CH3 (3a), C4H9 (3b), C6H5 (3c), CH2C6H5 (3d)], Triorganophosphate (RO)3PO [R=CH3 (4a), C4H9 (4b), C6H5 (4c), 2-CH3C6H4 (4d)] sowie die Monosaccharid-Phosphorsäure-diphenylester 4f, 4g und 4h werden von (1b)2 bzw. (1c)2 unter Bildung von H2, PH3 und/oder unlöslichen, gelben Phosphor-Produkten reduziert. - Phosphorsäure (4e), deren Derivate OP(OBR2)3 [R=C2H5 (4ea), R2=C8H14 (4ec)] und Phenylphosphonsäure C6H5P(O)(OH)2 (6) lassen sich von (1a)2 - (1c)2 bis 130°C nicht desoxygenieren. - Diorganophosphinsäuren R2P(O)OH [R=C6H5 (5a), c-C6H11 (5b)], Phenylphosphinsäure C6H5(H)P(O)OH (5c) werden von (1a)2 bis (1c)2 reduziert. 5a und (1a)2 bilden [(C6H5)2P(BH3)O]B(C2H5)2 (8a-BH3), [(C6H5)2P(BH3)O]2BC2H5) [9a - (BH3)2] und [(C6H5)2P(BH3)O]3B [10-(BH3)3]. Mit (1c)2 reagiert 5a unter gleichzeitiger Bildung von (C6H5)2PH (7) bzw. (C6H5)2PH-HBC8H14 (7-1c) sowie von (C6H5)2POBC8H14 (8c) bzw. (C6H5)2P(OBC8H14)-HBC8H14 (8c-1c). - 6 bildet mit Tetraethyldiboroxan (11a) ein Gemisch oligomerer - [P(C6H5)(O)OB(C2H5)O]n-Verbindungen (6′a)n.
    Additional Material: 6 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19871200707
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  • 156
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    The Vinylogous Tricarbonyl Chromophore. Violerythrine End Groups and Related Six-Membered Ring Compounds. Their synthesis, Conformation, and Investigation by Photoelectron, UV, and NMR Spectroscopy and by Crystal Structure Analysis1) (1987)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 120 (1987), S. 1133-1149 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Der vinyloge Tricarbonyl-chromophor. Violerythrin-Endgruppen und verwandte Sechsringverbindungen. Synthese, Konformation, Untersuchung mit Photoelektronen-, UV-, NMR-Spektroskopie und Röntgenstrukturanalyse1)Die Synthese von ungesättigten Fünf- und Sechsringen, 3a, 4, 5b, 5c und 17a, die das Strukturelement des 3-Penten-1,2,5-trions enthalten, wird beschrieben. Diese vinylogen Tricarbonyle werden zusammen mit verwandten Verbindungen auf ihre chromophoren Eigenschaften hin untersucht. Die Konformation in Lösung, insbesondere der Torsionswinkel Ring-Seitenkette, wird mit Hilfe von 3JCH-Kopplungen, NOE-Differenzspektren und Kraftfeldrechnungen abgeleitet. Röntgenstrukturanalysen von 11a, 17a, 18a und 35 liefern die Geometrie im festen Zustand. Die Ionisierungsenergien werden photoelektronenspektroskopisch bestimmt. Zur Berechnung und Interpretation der Absorptionsspektren und der Farbe werden die CNDO/S-CI- und die HAM/3-Methode verwendet.
    Notes: The synthesis of five- and six-membered rings 3a, 4, 5b, 5c, and 17a, containing the structural moiety 3-pentene-1,2,5-trione, is described. The chromophoric properties of these vinylogous tricarbonyls together with related compounds are investigated. The conformation in solution, particularly the torsion angle ring/sidechain, can be derived from measurements of 3JCH coupling constants, NOE difference spectra, and force-field calculations. X-ray structure analyses of 11a, 17a, 18a, and 35 afford geometries in the solid state. Ionization energies are determined by means of photoelectron spectroscopy. The theoretical calculations and interpretation of absorption spectra and colour are carried out using the models CNDO/S-CI and HAM/3.
    Additional Material: 5 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19871200710
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  • 157
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    Elementorganische Amin/Imin- Verbindungen, XXVIII1) Polycyclische Phosphor-Stickstoff-Rhenium(I)-Komplexe (1987)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 120 (1987), S. 1183-1190 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Element-Organic Amine/Imine Compounds, XXVIII1). - Polycyclic Phosphorus-Nitrogen Rhenium(I) ComplexesThe thermolysis of [(OC)4RE - NR - P(Cl)(NR2) - NR](2), R = SiMe3 affords the tricyclic phosphorus dispiro compound 3, the cubanelike rhenium complex [Re2(CO)6(μ3-NR)4(μ3 -PNR)2] (4) as well as the tetracyclic rhenium complex 5. The attempt to synthesize 3 from RN-P(NR)(NR2)-NR- P(NR)(NR2 (7), R=SiMe3, and [Re(CO)5X] or [(OC)4ReX]2 (X=Cl, Br), gave the ionic species [RN-(RN)(RHN)P-NR-P- NR-SiMe2-NR]⊕ [Re2(CO)6(μX)3]⊖ (6a, X=Cl; 6b, X=Br). 3, 5, and 6a have been characterized by an X-ray structure analysis.
    Notes: Die Thermolyse von [(OC)4Re-NR -P(Cl)(NR2)-NR] (2), R = SiMe3 ergibt die tricyclische Phosphor-Dispiroverbindung 3, den cubanartigen Rheniumkomplex [Re2(CO)6(μ3-PNR)2] (4) sowie den tetracyclischen Rheniumkomplex 5. Beim Versuch, 3 aus RN-P(NR)(NR2)-NR -P(NR)(NR2) (7), R = SiMe3 und [Re(CO)5X] bzw. [(OC)4ReX]2 (X=Cl, Br) herzustellen, bildeten sich die Komplexsalze [RN- (RN)(RHN)P-NR-SiMe2-NR[⊕ [Re2(CO)6(μX)]⊖ (6a, X = Cl; 6b, X = Br). 3, 5 und 6a wurden durch eine Röntgenstrukturanalyse charakterisiert.
    Additional Material: 3 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19871200713
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  • 158
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    Dibenzocycloocten-, Dibenzochalcocin- und Diarenochalconindione (1987)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 120 (1987), S. 1151-1173 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Dibenzocyclooctene-, Dibenzochalcocine- and Diarenochalconinediones2,2′-Oxybis-, -thiobis-, and -methylenebisbenzoic esters 2a-c react with methyllithium in ether to give low yields of 5H-dibenzo[b,g]chalcocine-5,7(6H)-diones 6a, 7a, and dibenzo[a,d]cyclooctene-5,7(6H,12H)-dione (8), respectively. Very good yields of such heterocycles with oxygen (6a-h, 37), sulfur (7a-h, 38) and selenium (36) as key atom are obtained when diaryl ethers (21, 22, 25), -sulfides (27, 29, 30), and -selenides (33) that contain 2′ -acetyl- (or -propionyl-) and 2-methoxycarbonyl groups are treated with sodium hydride in boiling toluene. Analogously are prepared the dibenz[b,g]oxonine-11,13(6H,12H)-diones 62a-c and 7H-benzo[h]naphtho[1,8-bc]thionine-7,9-(8H)-dione (65) which are expanded by one ring member. In the analogous reaction of a corresponding benzophenone derivative 35, spiro[1H-indene-1,1′(3′H)-isobenzofuran]-3(2H),3′- dione (41) is formed in a tandem reaction. - Under phase transfer conditions the dibenzochalcocinediones 6, 7, 36 and also the corresponding nitrogen cycles 5 react to give mixtures of C-(42-45) and O-alkyl derivatives (46-49). Methyllithium and diisobutylaluminium hydride provide the carbinols 50-54. With bromine and SO2Cl2, respectively, the methylene group is mono- or dihalogenated to the products 56, 57; defined nitration was only possible for the oxacycle 6a.
    Notes: Die 2,2′-Oxybis-, -Thiobis- und -Methylenbisbenzoesäureester 2a-c reagieren mit Methyllithium in Ether in schlechten Ausbeuten zu den 5H-Dibenzo[b,g]chalcocin-5,7(6H)-dionen 6a, 7a bzw. Dibenzo[a,d]cycloocten-5,7(6H,12H)-dion (8). Sehr gute Ausbeuten an derartigen Heterocyclen mit Sauerstoff (6a-h, 37), Schwefel (7a-h, 38) und Selen (36) als Schlüsselatom erhält man bei der Umsetzung von mit 2′-Acetyl- (bzw. -Propionyl-) und 2-Methoxycarbonyl-Gruppen versehenen Diarylethern (21, 22, 25), -sulfiden (27, 29, 30) und -seleniden (33) mit Natriumhydrid in siedendem Toluol. In analoger Weise lassen sich die um ein Ringglied erweiterten Dibenz[b,g]oxonin-11,13(6H,12H)-dion 62a-c und das 7H-Benzo[h]naphtho[1,8-bc]thionin-7,9(8H)-dion (65) herstellen. Bei der analogen Umsetzung eines vergleichbaren Benzophenonderivates 35 wird in einer Tandemreaktion Spiro[1H-inden-1,1′(3′H)-isobenzofuran]-3(2H),3′-dion (41) gebildet. - Unter Phasentransfer-Bedingungen lassen sich die Dibenzochalcocindione 6, 7, 36 sowie die entsprechenden Stickstoffcyclen 5 zu Gemischen von C-(42-45) und O-Alkylderivaten (46-49) umsetzen. Methyllithium bzw. Diisobutylaluminiumhydrid liefern die Carbinole 50-54. Mit Brom bzw. SO2Cl2 werden die an der Methylengruppe mono- oder dihalogenierten Produkte 56, 57 erhalten; definiert nitrieren ließ sich nur der Oxacyclus 6a.
    Additional Material: 4 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19871200711
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  • 159
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    Thiastannacyclohexane (R2SnS)3 und -adamantane (RSn)4S6 Synthesen, Eigenschaften und Strukturen (1987)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 120 (1987), S. 1175-1182 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Thiastannacyclohexanes (R2SnS)3 and -adamantanes (RSn)4S5: Synthese, Properties, and StructuresCyclotristannathianes (4) are obtained from R2SnCl2 (1) and Na2S · 9H2O or (CH3)3SiSSi(CH3)3. Analogously, hexathiatetrastannaadamantanes are prepared from RSnCl3 (2) and the sulfenylating agents mentioned before. The reaction between dimesityltin dichloride (1a) and Na2S · 9H2O depending on the reaction conditions yields either the corresponding dithiadistannacyclobutane (3) or cyclotristannathiane 4a. The structure of the cyclostannathianes 3, 4, and 5 are elucidated by determining the intensity ratio of geminal 119Sn-117Sn couplings. Calculated data are confirmed by experimental values. Additional proof is provided by measuring the change of intensity ratio in the 117Sn-NMR spectrum of 4c. X-ray structure determination proved for (C6F5Sn)4S6 (5g) to have the same geometry as in solution.
    Notes: Cyclotristannathiane (4) werden durch Umsetzung von R2SnCl2 (1) mit Na2S · 9H2O bzw. (CH3)3 erhalten. Analog werden Hexathiatetrastannaadamantane (5) aus RSnCl3 (2) und obigen Sulfenylierungsagentien synthetisiert. Die Reaktion zwischen Dimesitylzinndichlorid (1a) und Na2S · 9H2O führt je nach Reaktionsbedingungen entweder zum entsprechenden Dithiadistannacyclobutan (3) oder zu Cyclotristannathian 4a. Die Konstitutionen der Cyclostannathiane 3, 4 und 5 wurden durch Intensitätsmessungen der geminalen 119Sn-117Sn-Kopplung ermittelt. Berechnete Werte ließen sich experimentell bestätigen. Die Beweisführung wird im Fall von 4c durch die im 117Sn-NMR-Spektrum aufgezeigte Intensitätsveränderung ergänzt. Die an (C6F5Sn)4S6 (5g) durchgeführte Röntgenstrukturanalyse belegt die in Lösung aufgezeigte Geometrie.
    Additional Material: 3 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19871200712
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  • 160
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    Zur Synthese perfluorierter Sulfimide, RfN=SO2, und deren Stabilisierung durch tertiäre Amine (1987)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 120 (1987), S. 1183-1190 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Element-Orgainc Amine/Imine compounds, XXVII1). - Polycyclic Phosphorus-Nitrogen Rhenium(I) ComplexesThe amine-stabilized sulfimides RN=SO2 Ň7H13 8, 9, and 10 could be obtained by reaction of sulfamoyl chlorides RNH-SO2Cl [R=C6F5 4, (CF3)2CH 5, (CF3)2CHOCO 6] with quinuclidine (7). A direct approach to 8 and 15 was found by oxidation of N-sulfinylamines RN=SO [R=C6F5 12, (CF3)2CF 14] with quinuclidine N-oxide or trimethylamine N-oxide, respectively. The X-ray structure analysis of 8 indicates a doublebond in the N=SO2 group, while the amine is tetrahedrally coordinated in a distance to the sulfur atom longer than a single bond. Additional reaction of N-sulfinylamines or sulfamoyl chlorides are reported.
    Notes: Die aminstabilisierten Sulfimide RN=SO2Ň7H13 8, 9 und 10 konnten durch Reaktion der Sulfamoylchloride RNH-SO2Cl [R=C6F5 4, (CF3)2CH 5, (CF3)2CHOCO 6] mit Chinuclidin (7) erhalten werden. Ein direkter Zugang zu 8 und 15 wurde durch Oxidation der N-Sulfinylamine RN=SO [R=C6F5 12, (CF3)2CF 14] mit Chinuclidin-N-oxid bzw. Trimethylamin-N-oxid gefunden. Die Röntgenstrukturanalyse an 8 weist auf eine Doppelbindung in der N=SO2-Gruppe hin, während das Amin tetraedrisch in einem Abstand zum Schwefelatom koordiniert ist, der länger als einer Einfachbindung entsprechend ist. Weitere Reaktionen von N-Sulfinylaminen bzw. Sulfamoylchloriden werden beschrieben.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19871200714
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  • 161
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    Aminosäuren, 10 Zur Reaktion von Pyroglutaminsäure-Derivaten mit Thionyl- und Oxalylchlorid (1987)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 120 (1987), S. 55-59 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Reactions of N-methyl- and N-benzyl-substituted 5-oxoproline methylesters (1a, b) with thionyl or oxalyl chloride yield N-substituted 5-chloro-2,3-dihydro-1H-pyrrole-2-carboxylic esters. These esters, as α-chloro enamines, undergo further electrophilic reaction in the ß-position by thionyl or oxalyl chloride. Thus, N-substituted bis(pyrrolyl) thioethers 2, bis(pyrrolyl) disulfides 3, and their oxidation products 4,5, and 6 are formed with excess thionyl chloride. N-substituted 5-chloro-4-[chloro(chlorocarbonyl)methyl]-1H-pyrrole-2-carboxylic esters 12 are obtained with oxalyl chloride. Reaction of L-1-benzhydryl-5-oxoproline methylester (L-1c) with thionyl chloride results in the formation of N-unsubstituted bis(pyrrolyl) thioether 9 under comparable conditions.
    Notes: N-Methyl- und N-Benzyl-substituierte 5-Oxoprolin-methylester (1a, b) bilden mit Thionyl- bzw. Oxalychlorid N-substituierte 5-Chlor-2,3-dihydro-1H-pyrrolcarbonsäureester, die als α-Chlor-enamine in ß-Position elektrophil mit Thionylchlorid bzw. Oxalylchlorid weiterreagieren: mit Thionylchlorid zu N-substituierten Bis(pyrrolyl)thioethern 2 und Bis(pyrrolyl)disulfiden 3 sowie deren Oxidationsprodukten 4, 5 und 6, mit Oxalylchlorid zu N-substituierten 5-Chlor-4-[chlor(chlorcarbonyl)methyl]-1H-pyrrol-2-carbonsäureestern 12. Die Umsetzung von L-1-Benzhydryl-5-oxo-prolin-methylester (L-1c) mit Thionylchlorid führt unter vergleichbaren Bedingungen zum N-unsubstituierten Bis(pyrrolyl)thioether 9.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19871200110
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  • 162
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    Elektroreduktion organischer Verbindungen, 7 Bildung von Monothioacetalen bei der Elektroreduktion von Thioketonen in Alkoholen (1987)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 120 (1987), S. 67-70 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Thioethers 3 and monothioacetals 4 are obtained on cathodic reduction of thiopivalophenone (2) in alcohols as solvents in the presence of alkylating agents.
    Notes: Bei der kathodischen Reduktion von Thiopivalophenon (2) in Alkoholen als Lösungsmittel in Gegenwart von Alkylierungsmitteln erhält man neben den Thioethern 3 die Monothioacetale 4.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19871200112
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  • 163
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    Zum Norcaradien-Cycloheptatrien-Strukturproblem (1987)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 120 (1987), S. 79-80 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: LiAlH4 reduction of ketone 1 which adopts a norcaradiene form leads to the alcohol 2. Ketone 1 may also be converted into the alkene 3 using McMurry conditions. Both reactions are accompanied by valence isomerisations to a bi- or tetracycloheptatriene
    Notes: Das als Norcaradien-Isomere vorliegende Keton 1 läßt sich durch Reduktion mit LiAlH4 in den Alkohol 2 und unter McMurry-Bedingungen in das Alken 3 überführen dabei beobachteten wir Valenzisomerisierung zu einem Bi- bzw. Tetra(cycloheptatrein)-System.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19871200114
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  • 164
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    9,12,22,25-Tetramethoxy[7.7]paracyclophan-4,17-dion:Synthese und Molekülstruktur (1987)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 120 (1987), S. 89-91 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Starting from 1,4-bis-(3-iodopropyl)-2,5-dimethoxybenzene (3) via the reaction to the corresponding bis(1,3-dithian-2-yl) compound 4 and its double alkylation by 3 the 22-membered ring system of 5 was obtained from which 9,12,22,25-tetramethoxy[7.7]paracyclophane-4,17-dione (1) was prepared. The molecular structure of 1 is discussed on the basis of an X-ray analysis.
    Notes: Ausgehend von 1,4-Bis(3-iodpropyl)-2,5-dimethoxybenzol (3) wurde über die Reaktion zu der entsprechenden Bis(1,3-dithian-2-yl)-Verbindung 4 und deren erneute doppelte alkylierung durch 3 das 22-gliedrige Ringsystem von 5 aufgebaut, aus dem 9,12,22,25-Tetramethoxy[7.7]paracyclophan-4,17-dion (1) erhalten wurde. Die Molekülstruktur von 1 wird auf der Grundlage einer Röntgen-Strukturanalyse diskutiert.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19871200116
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  • 165
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    Synthese, Reaktivität und Struktur von Kupfer-, Silber- und Gold-Komplexen des Typs (C5Me5CS2)M(PR3)n mit einzähnig und zweizähnig gebundenem Dithiocarboxylat-Ligand (1987)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 120 (1987), S. 97-104 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: The reactions of (η5-C5Me5)Cu(PR3) (1a - c) and (η1-C5Me5)-Au(PR3) (2a,c) with CS2 lead to insertion of carbon disulfide into the C5Me5 - M bond to the formation of the dithiocarboxyalto complexes (C5Me5CS2)M(PR3)n (3a - c, 4a, c). The silver compound (C5Me5CS2)Ag(PPh3)2 (5) is directly obtained from [AgCl(PPh3)]4, C5Me5Li, and excess CS2. The synthesis of 3 - 5 and (C5Me5CS2)Cu(PMe3)3 (6) can also be achieved almost quantitatively from C5Me5CS2Li, formed in situ from C5Me5Li and CS2 and MCl(PR3)n. By use of methyl iodide instead of MCl-(PR3)n, the ester C5Me5CS2Me (7). is obtained. The results of the X-ray structural analyses of (C5Me5CS2)Cu(PPh3)2 (3a) and (C5Me5CS2)Au(PiPr3) (4c) confirm that the dithiocarboxylato ligand to coordinated via both sulfur atoms to copper but only via one sulfur atom to gold. In solution, compound 6 undergoes a fast PMe3 ligand exchange which has been studied by NMR spectroscopy. The sign of J(PH) of 6 has been determined.
    Notes: Die Reaktionen von (η5-C5Me5)Cu(PR3) (1a - c) und (η1-C5Me5)-Au(PR3) (2a,c) mit CS2 führen zu einer Insertion des Schwefelkohlenstoffs in die C5Me5-Metall-Bindung und zur Bildung der Dithiocarboxylat-Komplexe (C5Me5CS2)M(PR3)n (3a - c, 4a, c). Die Silberverbindung (C5Me5CS2)Ag(PPh3)2 (5) ist direkt aus [AgCl(PPh3)]4, C5Me5Li und überschüssigem CS2 erhältlich. Die Synthese von 3 - 5 und (C5Me5CS2)Cu(PMe3)3 (6) gelingt praktisch quantitativ auch durch Umsetzung von in situ aus C5Me5Li und CS2 gebildetem C5Me5CS2Li und MCl(PR3)n. Bei Verwendung von Methyliodid an Stelle von MCl(PR3)n) entsteht der Ester C5Me5CS2Me (7). Die Ergebnisse der Röntgenstrukturanalysen von (C5Me5CS2)Cu(PPh3)2 (3a) und (C5Me5CS2)Au(PiPr3) (4c) bestätigen, daß der Dithiocarboxylat-Ligand über beide Schwefelatome am Kupfer, jedoch nur über ein Schwefelatome am Gold koordiniert ist. Verbindung 6 unterliegt in Lösung einem raschen PMe3-Ligandenaustausch, der NMR-spektroskopisch untersucht worden ist. Das Vorzeichen der PH-Kopplung von 6 wurde bestimmt.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19871200118
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  • 166
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    Synthese von 2,6-Diazabicyclo[2.2.2]octan-3,5-dion-Abkömmlingen und 2(1H)-Pyridinonen. - Ein Beitrag zur Regiochemie und Stereospezifität 1,4-Dipolarer Cycloadditionen von Pyridmidinium-4-olaten an elektronenreiche und elektronenarme Alkene (1987)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 120 (1987), S. 109-114 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: The pyrimidinium-4-olates of type 1 combine with enol ethers, enamines, ketene acetals, 1,4-dihydro-1,4-epoxynaphtalene, dimethyl fumarate, or dimethyl maleate to produce 2,6-diazabicyclo[2.2.2]octane-3,5-diones 2,3,5,7,9,17 - 19, whereas the reaction of the pyrimide[2.1-b]benzothiazolium-4-olate 13 with 8b or 1,1-bis(dimethylamino)ethene proceeds with formation of the 2(1H)-pyridinone derivative 15. The primary adducts 9a,b fragment thermally into 2(1H)-pyridinones 11a, b. In the example of the reaction of 1a with dimethyl maleate, the stereospecificity is determined.
    Notes: Die Pyrimidinium-4-olate von Typ 1 vereinigen sich mit Enolethern, Enaminen, Keten-acetalen, 1,4-Dihydro-1,4-epoxynaphthalin, Fumarsäure-dimethylester oder Maleinsäure-dimethyl-ester zu 2,6-Diazabicyclo[2.2.2]octan-3,5-dionen 2, 3, 5, 7, 9, 17-19, während das Pyrimido[2,1-b]benzothiazolium-4-olat 13 mit 8b oder 1,1-Bis(dimethylamino)ethen das 2(1H)-Pyridinon-Derivat 15 liefert. Die Primäraddukte 9a, b spalten thermisch in die 2(1H)-Pyridinone 11a, b. Am Beispiel der Umsetzung von 1a mit Maleinsäure-dimethylester wird die Stereospezifität ermittelt.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19871200120
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  • 167
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    Titanium-Mediated Stereoselective Knoevenagel Condensation of Ethyl (Diethoxyphosphoryl)acetate with Aldehydes (1987)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 120 (1987), S. 121-122 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: The titanation of the sodium salt of ethyl (diethoxyphosphoryl)-acetate (1) results in a reagent which undergoes a stereoselctive Knoevenagel condensation with aldehydes to form the corresponding trisubstituted olefins 3 having the Z-configuration.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19871200123
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  • 168
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    Direct Geminal Dimethylation of Aromatic Aldehydes with Dichlorodimethyltitanium (1987)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 120 (1987), S. 123-123 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Aromatic aldehydes react specifically with (CH3)2TiCl2 to form the geminal dimethylated products.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19871200124
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  • 169
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    Niederkoordinierte Phosphorverbindungen, 54 Phosphaalkene durch Cope-Umlagerung (1987)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 120 (1987), S. 125-129 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: The styryl-substituted diphosphanes 2a, b are prepared by the reaction of the chlorophosphanes 1a, b with magnesium or tert-butyllithium, respectively. Compound 2b, substituted with bulky residues, gives the racemic form of the phosphaalkene 5 by Cope rearrangement, which is slowly and irreversibly converted into the meso-form.
    Notes: Aus den Chlorphosphanen 1a, b wurden die Styryl-substituierten Diphosphane 2a, b hergestellt. An der mit sperrigen Resten substituierten Verbindung 2b konnte erstmals die Cope-Umlagerung eines Diphosphans zu einem Phosphaalken 5-rac beobachtet werden. Die Racemform wandelt sich irreversibel in die Mesoform von 5 um.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19871200202
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  • 170
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    Organische Synthesen mit übergangsmetall-Komplexen, 20 Lineare C-Kettenverlängerung von Allenen durch metallinduzierte Allen/Vinylcarben-Umlagerung und regiospezifische Insertion von CO in die M - C-Bindung einer zweikernigen Carbonyleisen-Matrix (1987)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 120 (1987), S. 105-107 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Binuclear carbonyl(1-propene-2,3-diyl)iron complexes 4, regioselectively derived from 1,2-propadienes 1, can be stepwise isomerized at 60°C to give binuclear 1-ferra-1,3-diene complexes 6, which at 130°C further rearrange to give ferracyclopentadienes 7 under formation of a C=C bond by a regiospecific insertion of CO at the higher substituted terminal carbon (but not at the Fe=C bond) of the ferradiene unit.
    Notes: Die von 1,2-Propadienen 1 regioselektiv erhältlichen zweikernigen Carbonyl(1-propen-2,3-diyl)eisen-Komplexe 4 isomerisieren stufenweise bei 60°C unter metallinduzierter 1,2-Wasserstoff-Wanderung zu zweikernigen 1-Ferra-1,3-dienen 6, und diese wiederum bei 130°C zu Ferracyclopentadienen 7 unter Aufbau einer C=C-Bindung durch regiospezifische Insertion von CO am höher substituierten terminalen C-Atom (nicht an der Fe=C-Bindung) der Ferradien-Einheit.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19871200119
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  • 171
    Electronic Resource
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    (Trimethylsiloxy)maleinsäureanhydrid (1987)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 120 (1987), S. 119-120 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: (Trimethylsioxy)maleic anhydride (2) can easily be prepared from pyridinium salt 1 and chlorotrimethylsilane. Reaction of 2 with acetone or acetaldehyde affords the diols 3a and 3b.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19871200122
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  • 172
    Electronic Resource
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    Masthead (1987)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 120 (1987) 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19871200201
    Location Call Number Expected Availability
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  • 173
    Electronic Resource
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    1,3-Dithienium- und 1,3-Dithioleniumsalze, VI N,N-Disubstituierte 4-Aminobenzophenone aus 1,3-Dithian- bzw. 1,3-Dithiolan-2-ylium-tetrafluoroboraten (1987)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 120 (1987), S. 135-139 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: The 1,3-dithienium- and 1,3-dithiolenium tetrafluoroborates 3 (n=3, 2), respectively, react in good yields with the N,N-dialkylarylamines 4 to give the 2,2-disubstituted cyclic dithio acetals 5, which can be converted after dethioacetalization with HgCl2/HgO into the ketones 7.
    Notes: Die 1,3-Dithienium- bzw. 1,3-Dithiolenium-tetrafluoroborate 3 (n=3, 2) reagieren in guten Ausbeuten mit den N,N-Dialkylarylaminen 4 zu den 2,2-disubstituierten cyclischen Dithioacetalen 5, die sich nach Dethioacetalisierung mit HgCl2/HgO in die Ketone 7 überführen lassen.
    Additional Material: 2 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19871200204
    Location Call Number Expected Availability
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  • 174
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    Niederkoordinierte Phosphorverbindungen, 55 Zur Cope-Umlagerung an 1,3-Diphospha-1,5-hexadienen (1987)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 120 (1987), S. 131-134 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Chlorophosphane 1 reacts with substituted allyl-Grignard reagents 2a, b to yield the 1,3-diphospha-1,5-hexadienes 3a, 4b. 31P-NMR temperature run of 3a shows dynamic processes, which can be explained by inversion of the trivalent P-atom. Above 40°C 3a undergoes a [3,3′]-phospha-carbon Cope rearrangement to give the thermodynamically stable product 4a. The structures of 3a and 4a are confirmed by X-ray structure analysis.
    Notes: Das Chlorphosphan 1 reagiert mit den substituierten Allyl-Grignard-Reagenzien 2a, b zu 1,3-Diphospha-1,5-hexadienen 3a, 4b. Bei 3a lassen sich 31P-NMR-spektroskopisch temperaturabhängige dynamische Phänomene beobachten, die auf Inversion am Phosphan-Phosphor zurückgeführt werden. Oberhalb von 40°C unterliegt 3a einer [3,3′]-Phospha-Kohlenstoff-Cope-Umlagerung zum thermodynamisch stabileren Produkt 4a. Die Molekülstrukturen von 3a und 4a wurden röntgenographisch bestimmt.
    Additional Material: 3 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19871200203
    Location Call Number Expected Availability
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  • 175
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    Chirale Cluster mit μ3-Alkin- und μ3-Vinyliden-Liganden (1987)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 120 (1987), S. 141-151 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: By reaction of alkyne-bridged dicobalt complexes with Fe2(CO)9 or Fe3(CO)12 alkyne- and vinylidene-bridged clusters of the general type FeCo2(CO)9(μ3-L) were accessible. These and the homologous RuCo2 clusters could be subjected to the reaction types metal exchange and alkyne-vinylidene rearrangement. Combination of both reaction types in the appropriate sequence yielded altogether 16 new hetero trinuclear clusters with μ3-vinylidene ligands. Internal alkynes R2C2 with R=Me, Et, Ph and terminal alkynes HC2R with R=H, Me, t-Bu, Ph were used; the latter were also the precursors of the corresponding vinylidene ligands. The resulting metal frameworks were of the FeCoNi, FeCoMo, FeCoW, RuCoNi, RuCoMo, RuCoW, FeNi2, and FeCo2 types. The alkyne-vinylidene rearrangements on the chiral clusters showed diastereoselectivities between 0 and 100%. The crystallographically determined molecular structure of RuCoWCp(CO)8(μ3-CCH-t-Bu) allows to interprete the diastereoselectivity as not resulting from steric effects.
    Notes: Durch Umsetzung von alkinverbrückten Dicobalt-Komplexen mit Fe2(CO)9 bzw. Fe3(CO)12 wurden alkin- und vinylidenverbrückte Cluster des allgemeinen Typs FeCo2(CO)9(μ3-L) zugänglich. Auf diese und die homologen RuCo2-Cluster ließen sich die Reaktionstypen Metallaustausch und Alkin-Vinyliden-Umlagerung anwenden. Kombination beider Reaktionstypen in der geeigneten Reihenfolge lieferte insgesamt 16 neue Hetero-Dreikerncluster mit μ3-Alkin-Liganden und 29 entsprechende Verbindungen mit μ3-Vinyliden-Liganden. Es kamen interne Alkine R2C2 mit R=Me, Et, Ph und terminale Alkine HC2R mit R=H, Me, t-Bu, Ph zum Einsatz; letztere waren auch die Vorläufer der entsprechenden Vinyliden-Liganden C2HR. Die entstehenden Metallgerüste waren vom FeCoNi-, FeCoMo-, FeCoW-, RuCoNi-, RuCoMo-, RuCoW-, FeNi2- und FeCo2-Typ. Die Alkin-Vinyliden-Umlagerungen auf den chiralen Clustern zeigten Diastereoselektivitäten zwischen 0 und 100%. Die kristallographisch bestimmte Molekülstruktur von RuCoWCp(CO)8(μ3-CCH-t-Bu) läßt sich so interpretieren, daß die Diastereoselektivität nicht auf sterischen Effekten beruht.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19871200205
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  • 176
    Electronic Resource
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    1,3-Dipolare Cycloadditionen, 92 Reaktionen aliphatischer Diazoverbindungen mit vierfach Acceptorsubstituierten Ethylenen (1987)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 120 (1987), S. 153-158 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: In contrast to a literature report, diazomethane and diazoaceticester add to the CC double bond of tetracyanoethylene and ethylenetetracarboxylic ester. The behavior of the 1- and 2-pyrazolines deviates from the rule.
    Notes: Entgegen einem Literaturbericht finden die Cycloadditionen des Diazomethans und Diazoessigsäureesters an die CC-Doppelbindung des Tetracyanethylens und des Ethylentetracarbonsäureesters statt. Das Verhalten der 1- and 2-Pyrazoline zeigt Abweichungen von der Norm.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19871200206
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  • 177
    Electronic Resource
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    1,3-Dipolare Cycloadditionen, 93 Überraschungen bei der Umsetzung des 2,3-Dicyanfumarsäure-dimethylesters mit Diazomethan (1987)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 120 (1987), S. 159-169 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: The reaction with excess of diazomethane furnished methyl 4-cyano-1-methylpyrazole-5- and-3-carboxylate (2 and 3) as well as the three N-methyl-1,2,3-triazolecarboxylic esters 4-6. A mechanistic study revealed a poly-step sequence. The initial formation of the pyrazoline 8 proceeded normal. Base catalysis effected an equilibration of trans- and cis-2-pyrazoline, 8⇌12, followed by a fragmentation into methyl 4-cyano-3-pyrazolecarboxylate (26) and methyl cyanoformate (32); a 4H-pyrazole is supposed to be the key intermediate. The final products mentioned above emerged from further reaction of 26 and 32 with diazomethane.
    Notes: Die Reaktion mit überschüssigem Diazomethan lieferte 4-Cyan-1-methylpyrazol-5- und-3-carbonsäure-methylester (2 und 3) sowie die drei N-Methyl-1,2,3-triazolcarbonsäure-methylester 4-6. Eine mechanistische Studie brachte eine vielstufige Reaktionsfolge an den Tag. Die einleitende Bildung des Pyrazolins 8 vollzog sich normal. Unter Baseneinwirkung kam es zur Äquilibrierung von trans-2-Pyrazolin 8 mit cis-2-Pyrazolin 12, gefolgt von einer Spaltung in 4-Cyan-3-pyrazolcarbonsäureester (26) und Cyanameisensäureester (32); ein 4H-Pyrazol wird als Zwischenstufe vermutet. Die oben erwähnten Endprodukte entsprangen der Weiterreaktion von 26 und 32 mit Diazomethan.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19871200207
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  • 178
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    Phosphorverbindungen ungewöhnlicher Koordination, 171) über die Abfangreaktion von Phenylthioxophosphan mit Hexacarbonylbis(cyclopentadienyl)dimolybdän (1987)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 120 (1987), S. 1263-1267 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Phosphorus compounds with Unusual Cooradination, 171). - On the Trapping Reaction Of Phenylthioxophosphane with Hexacarbonylbnis(cyclopentadienyl)dimolybdenumPhenylthioxophosphane (6) - generated in boiling toluene from endo/exo-10 - reacts under these conditions with hexacarbonylbis(cyclopentadienyl)dimolybdenum (12) to yield the two binuclear molybdenum complexes 13a and 14a. A crystal structural analysis has been performed for 13a. Lawesson's reagent (17) leads under the same conditions with 12 to the analogous complexes 13b and 14b.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19871200727
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  • 179
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    Masthead (1987)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 120 (1987) 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19871200801
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  • 180
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    Synthesen, Struktur und Eigenschaften von 1,1-Dialkoxy-2-azapropenylium-Salzen (1987)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 120 (1987), S. 1271-1279 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Syntheses, Structures, and Properties of 1,1-Dialkoxy-2-azapropenylium Salts1,1-Dialkoxy-2-azapropenylium salts 1 were synthesized by alkylation at the oxygen atom of N-methylenecarbamates 4 with trialkyloxonium salts 5, in cases, where steric hindrance makes N-alkylation difficult (4a); otherwise the iminium salts 6 are formed preferentially. A more general synthetic route to the salts 1 is based on the reaction of N-(alkoxymethyl)imidocarbonates 8 with acylium ions (acyl cleavage reaction). The salts are thermally not very stable; phenyl ester derivatives are easily converted into 4H-1,3-benzoxazine derivatives 11. - An X-ray analysis of 1aa shows an allenic structure with orthogonal π systems; for steric reasons the C-N-C bond angle is reduced to ca. 150°. - Quantum mechanical ab initio calculations predict high steric flexibility for the salts 1; in the parent compound (16a) an allenic structure is slightly (2-3 kcal/mol) favored over allylic forms (16d). Thermodynamically more stable are the isomeric iminium salts 6 and 17, respectively. - Depending on the substitution pattern in solution (IR, dynamic NMR spectroscopy) allenic (1a) or allylic (1b) structures are observed.
    Notes: 1,1-Dialkoxy-2-azapropenylium Salze 1 können durch O-Alkylierung am Carbonylkohlenstoff von N-Methylencarbamidsäureestern 4 mit Trialkyloxonium-Salzen 5 erhalten werden, falls eine N-Alkylierung sterisch erschwert ist (4a); andernfalls werden die Iminium-Salze 6 gebildet. Eine allgemeinere Darstellungsmethode für die Salze 1 beruht auf der Umsetzung von N-(Alkoxymethyl)-imidokohlensäureestern 8 mit Acylium-Ionen (Acylspaltung). Die Salze 1 sind thermische nicht sehr beständig Phenylester-Derivate gehen leicht in 4H-1,3-Benzoxazin-Derivate 11 über. - Die Kristallstrukturanalyse von 1aa ergibt eine allenische Struktur mit orthogonalen π-Systemen, wobei der C-N-C-Bindungswinkel auf ca. 150° reduziert ist (sterische Effekte). - Quantenmechanische Ab-initio-Berechnungen sagen hohe sterische Flexibilität der Salze 1 voraus, wobei beim Grundkörper allenische Strukturen (16a) geringfügig (ca. 2-3 kcal/mol) gegenüber allylischen Formen (16d) bevorzugt sind. Thermodynamisch günstiger als die Salze 1 (bzw. 16) sind die isomeren Iminium-Salze 6 bzw. 17. - Je nach Substitutionsmuster beobachtet man in Lösung (IR-, dynamische NMR-Spektroskopie) allenische (1a) oder allylische Strukturen (1b).
    Additional Material: 3 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19871200802
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  • 181
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    Organische Synthesen mit Übergangsmetallkomplexen, 231) Bicyclische 3-Imidazoline aus primären Isocyaniden und Alkenylcarben-Komplexen durch metallinduzierte anomale Insertion einer C=N- in eine α-CH-Bindung des Isocyanids (1987)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 120 (1987), S. 1287-1291 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Organic Syntheses via Transition Metal Complexes, 231). - Bicyclic 3-Imidazolines from Primary Isocyanides and Alkenylcarbene Complexes by a Metal-Induced Anomalous Insertion of a C=N- into an α-CH Bond of the IsocyanideAlkenylcarbene complexes 1 react smoothly with one equivalent of methyl- and primary isocyanides 2 to give 1:1 adducts 3, which contain C-alkenyl ketenimine ligands. To these a second molecule of 2 may be added in a [4 + 1] fashion with formation of bis-(imino)cyclopentene complexes 6 or - in a competing reaction path - with induction of a second spontaneous ring closure to 3-imidazoline complexes 4/5 by an insertion of 2 into the α-CH bond of 3. Complexes 4-6 were characterized spectroscopically, the 3-imidazoline complex 4a also by an X-ray analysis. In competition with the addition of 2c to 3c an isomerisation of 3c to the α-alkoxycyanide complex 9a is observed involving an N/Cmigration of the N-allyl group. Steric factors exhibit strong influences on the course of the different competition reactions.
    Notes: Alkenylcarben-Komplexe 1 bilden mit Methyl- bzw. einem primären Isocyanid 2 1:1-Addukte 3, die einen C-Alkenylketenimin-Ligand enthalten. An diesen läßt sich ein zweites Molekül 2 addieren unter [4 + 1]-Cycloaddition zu Bis(imino)cyclopenten- 6 bzw. unter weiterem Ringschluß zu 3-Imidazolin-Komplexen 4/5 durch metallinduzierte Insertion von 2 in eine α-CH2N-Bindung von 3. Die Komplexe 4-6 wurden spektroskopisch, der 3-Imidazolin-Komplex 4a zusätzlich durch eine Kristallstrukturanalyse charakterisiert. Neben einer Addition von 2c an 3c wird eine Isomerisierung von 3c zum α-Alkoxycyanid-Komplex 9a unter N/C-Wanderung des N-Allylrests beobachtet. Sterische Faktoren beeinflussen entscheidend das Zusammenspiel sämtlicher Konkurrenzreaktionen.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19871200804
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  • 182
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    Arsen als Funktionszentrum und Substituent von Yliden (1987)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 120 (1987), S. 1281-1285 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Arsenic as a Functional Center and as a Substituent in YlidesBis(dimethylarsino)-, bis(diethylarsino)-, and bis(diphenylarsino)-methane (1-3) are obtained from Cl2AsCH2AsCl2 and the corresponding Grignard reagents. Through the reaction with MeI or EtI, respectively, 1 and 2 give mono- and bis-quarternary salts 4-7. The former (4, 6) when treated with NaNH2 in liquid ammonia, yield the ylides R3As=CH-AsR2 (R=Me: 8; R=Et: 9), while the latter (5, 7) could not be converted into double-ylides R3As=C=AsR3. 3 affords the ylide MePh2As=CH-AsPh2 (11) via the arsonium salt 10. Treatment of 11 with Ph2AsCl gives MePh2As=C(AsPh2)2 (13) as the product of a transylidation reaction. With MeI only C-alkylation of 11 takes place (to give 14). - Ph2PCH2AsPh2 is the starting material for the synthesis of the (arsinomethyl)phosphonium salt 17 and the ylide MePh2-P=CH-AsPh2 (15). This ylide is also exclusively C-alkylated by MeI (to give 16). Methylation of Ph2PCH2AsPh2 by MeOSO2F yields the diquaternary salt 18, which on reaction with NaNH2/NH3 (liq.) affords the first mixed P/As double-ylide MePh2-P=C=AsPh2Me (19). The ylide Ph3P=C(AsPh2)2)2 (20) is converted into semi-ylidic quaternary salts [Ph3PC(AsPh2)-AsPh2Me]I (21) and [Ph3PC(AsPh2Me)2]I2 (22) by MeI, which are analogues of the tris(phosphonio)methanide salts [(R3P)3C]X2.
    Notes: Bis(dimethylarsino)-, Bis(diethylarsino)- und Bis(diphenylarsino)-methan (1-3) wurden aus Cl2AsCH2AsCl2 und den entsprechenden Grignard-Reagenzien dargestellt. 1 und 2 ergeben mit MeI bzw. EtI die Mono- und Bisquartärsalze 4-7. Aus ersteren (4, 6) entstehen bei Einwirkung von NaNH2 die Arsen-Ylide R3As=CH-AsR2 (R=Me: 8, R=Et: 9). Die Isolierung von Doppel-yliden R3As=C=AsR3 aus 5 und 7 gelang dagegen nicht. Aus 3 ist über das Monoquartärsalz 10 analog das Ylid MePh2-As=CH -AsPh2 (11) zugänglich, aus dem mit Ph2AsCl unter Umylidierung das erste Arsonium-bis(arsino)methylid, MePh2-As=C(AsPh2)2 (13), hervorgeht. 11 wird von MeI am ylidischen C-Atom methyliert (zu 14). - Von Ph2PCH2AsPh2 aus gelangt man mit MeI zum (Arsinomethyl)phosphoniumsalz 17, das mit NaNH2 das Ylid MePh2P=CH - AsPh2 (15) liefert. Auch dieses Ylid wird von MeI nur C-alkyliert (zu 16). Die Quartärisierung von Ph2PCH2AsPh2 mit MeOSO2F führt zum Diquartärsalz 18, aus dem das erste gemischte P/As-Doppel-ylid, MePh2-P=C=AsPh2Me (19), entsteht. Das Ylid Ph3P=C(AsPh2)2 (20) kann mit MeI in die Semi-ylid-Quartärsalze [Ph3PC(AsPh2)-AsPh2Me]I (21) und [Ph3PC(AsPh2Me)2]I2 (22) übergeführt werden, die den Tris(phosphonio)methanid-Salzen [(R3P)3C]X2 entsprechen.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19871200803
    Location Call Number Expected Availability
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  • 183
    Electronic Resource
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    Organische Synthesen mit Übergangsmetallkomplexen, 251) Cyanoallylierung von Carbenliganden mit Allylisocyaniden durch metallinduzierte N/C-Allylumlagerung intermediärer 3-Aza-1,2,5-hexatrien-Komplexe (1987)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 120 (1987), S. 1293-1296 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Organic Syntheses via Transition Metal Complexes, 251). - Cyanoallylation of Carbene Ligands with Ally Isocyanides via Metal-Induced N/C-Allylic Rearrangement of intermediate 3-Aza-1,2,5-hexatriene ComplexesAllyl isocyanides 2 react with (CO)5M=C(OEt)C6H5 (1, M=Cr, W) to give N-allylketenimine/(3-aza-1,2,5-hexatriene) complexes 3 in high yields. In absence of suitable reactants compounds 3 isomerise spontaneously and smoothly already at 0°C via a metalinduced N/C-migration of the allyl group to give 4-pentenenitrile complexes 5, from which the ligand can be disengaged by substitution with pyridine. The regiochemistry of the rearrangement corresponds to the [3,3] type as has been proven by a labeling experiment with α,α-dideuterioallyl isocyanide. In the presence of an alcohol, the reaction of 1 with 2 leads to the formation of competition products resulting from an N/C-rearrangement or the addition of the alcohol to 3, respectively. The competition ratio strongly depends on the type of metal used. The tungsten complex 3b, e.g., at 0°C adds one equivalent of an alcohol to give up to 97% yields of (allylamino)carbene complexes 8b-c, while the corresponding chromium complex 3a rearranges smoothly under these conditions to give 5a only. The addition of alcohols to 3b is reversible: on thermolysis of 8c at 70°C the products of thermal isomerisation of 3b together with a chelate complex 9 are obtained.
    Notes: Durch Addition von Allylisocyaniden 2 an (CO)5M=C(OEt)C6H5 (1, M=Cr, W) erhält man in hohen Ausbeuten N-Allylketenimin-/(3-Aza-1,2,5-hexatrien)-Komplexe 3. Diese isomerisieren in Abwesenheit geeigneter Reaktionspartner spontan und glatt schon bei 0°C unter metallinduzierter N/C-Wanderung des Allylrestes zu 4-Pentennitril-Komplexen 5. Anhand von Markierungsexperimenten mit α,α-Dideuterioallylisocyanid wurde hierfür die Regiochemie einer [3,3]-Umlagerung nachgewiesen. Aus 5 kann der Ligand durch Verdrängung mit Pyridin freigesetzt werden. Bei der Umsetzung von 1 mit 2 in Gegenwart von Alkoholen beobachtet man in Konkurrenz zur N/C-Umlagerung eine Addition des Alkohols an 3. Abhängig vom Metall ergeben sich dabei erhebliche Reaktivitätsunterschiede: der Wolframkomplex 3b z. B. addiert bei 0°C rasch ein äquivalent des Alkohols unter (fast) ausschließlicher Bildung von (Allylamino)carben-Komplexen 8b, c, wohingegen der entsprechende Chromkomplex 3a unter gleichen Reaktionsbedingungen glatt zu 5a isomerisiert. Die Addition von Alkoholen an 3b ist reversibel: bei der Thermolyse (70°C) von 8c erhält man neben einem Chelatkomplex 9 das thermische Isomerisierungsprodukt von 3b.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19871200805
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  • 184
    Electronic Resource
    Electronic Resource
    Trimethylsilylcyanid als Umpolungsreagens, XV Intramolekulare Diels-Alder-Reaktion mit Vinylfuranen über die Umpolung von 3-(2-Furyl)acrolein (1987)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 120 (1987), S. 325-329 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: With 3-(2-furyl)acrolein (17) as an example it is demonstrated that umpolung of aldehydes with trimethylsilyl cyanide allows the synthesis of diene-dienophiles (19, 21) for intramolecular Diels-Alder reactions introducing the required protecting group at the same time. In this novel model reaction thermal [4 + 2] cycloaddition finally affords so far unknown tricyclic ketones with one furan ring (25 and 26). This reaction sequence should be useful in natural product synthesis.
    Notes: Am Beispiel von 3-(2-Furyl)acrolein (17) wird gezeigt, daß die Umpolung von Aldehyden mit Trimethylsilylcyanid eine Synthese von Dien-Dienophilen (19, 21) für die intramolekulare Diels-Al-der-Reaktion erlaubt, bei der zugleich die erforderliche Carbonylschutzgruppe eingeführt wird. Thermische [4 + 2]-Cycloaddition erzeugt in dieser neuen Modellreaktion schließlich bisher unbekannte tricyclische Ketone mit einem Furanring (25 und 26). Die Reaktionsfolge dürfte für Naturstoffsynthesen einsetzbar sein.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19871200312
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  • 185
    Electronic Resource
    Electronic Resource
    Diagnostic OH 1H-NMR shift differences in syn and anti ß-Hydroxy Ethers (1987)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 120 (1987), S. 331-333 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Die relative chemische Verschiebung des OH-Protonen-Signals in den 1H-NMR-Spektren eines Paares diastereomerer ß-Hydroxyether erlaubt eine syn/anti-Zuordnung der relativen Konfiguration. Dies basiert vermutlich auf der Bildung von Strukturen mit intramolekularer Wasserstoff-Brücke. Insofern ist diese Regel auf solche ß-Hydroxyether beschränkt, bei denen nur dieser Typ von intramolekularer H-Brücke ausgebildet werden kann.
    Notes: In a pair of diastereomeric ß-hydroxy ethers the relative 1H-NMR chemical shift of the OH proton is diagnostic for the syn or anti stereostructure. This is probably based on the presence of internally hydrogen-bonded structures. The rule is therefore restricted to those compounds for which only this type of internal hydrogen bonding is accessible.
    Additional Material: 2 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19871200313
    Location Call Number Expected Availability
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    Fulltext
  • 186
    Electronic Resource
    Electronic Resource
    Photoreactions of biacetyl with electron-rich olefins. An extended mechanism (1987)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 120 (1987), S. 307-318 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Die Photoreaktionen von Biacetyl (1) mit verschiedenen elektronenreichen Olefinen wurden untersucht. Im allgemeinen bilden sich bei der Bestrahlung mit λ=400-480 nm (nπ*-Anregung von Biacetyl) in Abhängigkeit von der Olefin-Struktur Oxetane und Allylalkohole. Hinweise auf die primäre Bildung eines Exciplexes liefert die ungewöhnliche Abhängigkeit der Geschwindigketiskonstanten der Lumineszenzlöschung von Biacetyl durch die Olefine (log kq) von der freien Bildungsenthalpie des Elektronentransfers (ΔG2). Ein Mechanismus mit einer Exciplex-Zwischenstufe und einem ionischen Photodissoziationsweg gestattet es nach Anpassung der Parameter, die experimentellen Daten gut zu simulieren (log kq/ΔG2-Korrelation). Vollständiger Elektronentransfer wurde als Folgeprozeß bei einigen besonders elektronenreichen Olefinen mit Hilfe der ESR-Spektroskopie bzw. durch Abfangen der Radikalkationen bewiesen. Die Abhängigkeit der Produktquantenausbeuten von der Lösungsmittelpolarität bestätigt die Konkurrenz zwischen Produktbildung und ionischer Photodissoziation. Die bevorzugte Bildung von Allylalkoholen (Reduktionsprodukte) mit starken Donor-Olefinen und die regioselektiv ablaufende Oxetanbildung mit Ketenacetal werden auf der Basis von stark polaren Exciplexen bzw. Kontaktionenpaaren und Zwitterionen als Zwischenstufen diskutiert.
    Notes: The photoreactions of biacetyl (1) with various electron-rich olefins have been investigated. Oxetanes and allyl alcohols are formed upon irradiation with λ=400-480 nm (nπ* excitation of biacetyl) depending on the nature of the olefin. An unusual relationship between the rate constants of luminescence quenching of biacetyl by olefins (log kq) and the free enthalpies of electron transfer (ΔG2) indicate formation of an exciplex first. A reasonable good fit between experimental results of log kq and ΔG2 has been obtained on the basis of a mechanistic model which includes the exciplex intermediate as well as an ionic photodissociation pathway and some empirical adjustment of the parameters. Complete electron transfer as a consecutive process has been proven for some strong electron-donating olefins by means of ESR spectroscopy and scavenging of the radical cations. The solvent dependence of the product quantum yields further confirms the competition between ionic photodissociation and product formation. The preferred formation of allyl alcohols (reduction products) with strong electron-donating olefins and the highly regioselective oxetane formation with ketene acetal are discussed in terms of exciplexes of strong CT character or even contact ion pairs and dipolar intermediates.
    Additional Material: 4 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19871200310
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  • 187
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    Das Hydrolyseverhalten zwei- und dreifach mesylierter Hydroxylamine und ihrer Derivate (1987)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 120 (1987), S. 351-354 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: The mesylhydroxylamines (CH3SO2)2NOH, (CH3SO2)2NOCH3, CH3SO2N(H)OSO2CH3, CH3SO2N(CH3)OSO2CH3 (1-4) and (CH3SO2)2NOSO2CH3 (5) were treated with basic, neutral, and acidic aqueous solutions. The reaction products were identified. Possible decomposition mechanisms were discussed.
    Notes: Die Mesylhydroxylamine (CH3SO2)2NOH, (CH3SO2)2NOCH3, CH3SO2N(H)OSO2CH3, CH3SO2N(CH3)OSO2CH3 (1-4) und (CH3SO2)2NOSO2CH3 (5) wurden in alkalischer, neutraler und saurer Lösung hydrolysiert. Die Zersetzungsprodukte wurden identifiziert und mögliche Reaktionswege ihrer Entstehung diskutiert.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19871200317
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  • 188
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    Alkyl Shifts in 1,4-Dipoles from Tosyl Iso(thio)cyanate and Imido(thio)carbonates or Isoureas (1987)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 120 (1987), S. 339-344 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Die Dipole 3, 13 aus Tosylisocyanat (2a) und Imido(thio)kohlensäureestern 1 (12) geben O → N-Alkyl-Verschiebungen zu (Thio)Allophansäureestern 5 (14). ähnlich führt die Addition von Tosylisothiocyanat (2b) an den Isoharnstoff 24a zum Produkt 28 einer O→S-Methyl-Verschiebung. Ausgehend von 2a und den Imidothiokohlensäureestern 12b,c ergab ein Kreuzungsversuch die vier Produkte 14a-d und bewies so den intermolekularen Verlauf der Umlagerung. Beim Zusammengeben des Isothiocyanats 2b und der Imido(thio)kohlensäureester 1 (12) oder von 2a und der Isoharnstoffe 24a,b bleibt die Reaktion jedoch auf der Stufe der Dipole 8, 19, 25a, b stehen.
    Notes: O→N alkyl shifts are observed in the dipoles 3, 13 from tosyl isocyanate (2a) and imido(thio)carbonates 1 (12) to give (thio)allophanates 5 (14). Similarly, addition of tosyl isothiocyanate (2b) to isourea 24a leads to the product 28 of an O → S methyl shift. A cross-over experiment involving 2a and imidothiocarbonates 12b,c gives the four products 14a-d proving the intermolecular nature of the rearrangement. However, on mixing 2a and isoureas 24a,b or 2b and imido(thio)carbonates 1 (12), the reaction stops at the stage of dipoles 8, 19, 25a,b.
    Additional Material: 2 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19871200315
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  • 189
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    PMO Analysis of Cycloadditions, I Diels-Alder Reactions of 2,3-Bis(methylene)norbornane (1987)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 120 (1987), S. 1323-1330 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: PMO-Analyse von Cycloadditionen, I. - Diels-Adler-Reaktionen von 2,3-Bis(methylen)norbornanEine störungstheoretische Methode (PMO) zur Berechnung der Wechselwirkung von Molekülen auf der Basis des semiempirischen MINDO/3-Verfahrens wird auf die Cycloadditionen von 2,3-Bis(methylen)norbornan (1) mit den elektronenarmen Olefinen 2-5 angewendet. Verschiedene Anteile der Wechselwirkungsenergie, von sterischen Effekten, polaren Beiträgen und Orbitalwechselwirkungen stammend, werden analysiert. Die Ergebnisse werden mit dem Programmpaket PERVAL, das für einen IBM AT Personal Computer entwickelt wurde, berechnet und graphisch ausgewertet. Die Reaktivitätssequenz 2 〈 3 〈 4 〈 5 wird auf die dominante HOMODien-LUMODienophil-Wechselwirkung zurückgeführt. Es werden verschiedene Möglichkeiten der Anwendung des Programms PERVAL aufgezeigt.
    Notes: A perturbational molecular orbital (PMO) treatment within the semiempirical MINDO/3 approximation is applied to the cycloadditions of 2,3-bis(methylene)norbornane (1) to electron-deficient olefins (2-5). Different contributions to the interaction energy deriving from steric effects, polar effects, and orbital interactions are analysed. The results, obtained by the program package PERVAL, which is developed for an IBM AT personal computer, are evaluated graphically. The origin of the reactivity sequence 2 〈 3 〈 4 〈 5 is traced back to the HOMOdiene-LUMOdienophile interaction. Various possibilities to interpret the results of PMO calculations are demonstrated.
    Additional Material: 4 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19871200810
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  • 190
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    Diels-Alder-Reaktionen mit 2H-Pyran-2-onen: Reaktivität und Selektivität (1987)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 120 (1987), S. 1339-1346 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Diels-Alder Reactions with 2H-Pyran-2-ones: Reactivity and Selectivity2H-Pyran-2-ones 1 react with maleic anhydride (2) in a double Diels-Alder reaction to give bicyclo[2.2.2]oct-2-ene-5,6:7,8-tetracarboxylic dianhydrides 5; the syn/syn structure was established. As expected, the reactivity of 1 was increased by electron donor substituents (OR, alkyl) and diminished by electron withdrawing substituents (CO2R). The steric influence of substituents at C-6 also decrease the reactivity of 1. - Methyl propiolate (6) and phenylacetylene (9) react with 1 to form the Diels-Alder products 7 which suffer CO2 elimination to yield methyl benzoates 8 with low and biphenyls 10 with high regioselectivity, respectively.
    Notes: 2H-Pyran-2-one 1 gehen mit Maleinsäureanhydrid (2) eine zweifache Diels-Alder-Reaktion zu Bicyclo[2.2.2]oct-2-en-5,6:7,8-tetracarbonsäure-dianhydriden 5 ein, deren syn/syn-Struktur nachgewiesen wurde. Die Reaktivität von 1 wird erwartungsgemäß durch Donor-Substituenten (OR, Alkyl) erhöht und durch Acceptor-Substituenten (CO2R) verringert; Substituenten in 6-Stellung der α-Pyrone 1 führen infolge ihres sterischen Einflusses zu einer deutlichen Reaktivitätsverminderung. - Aus 1 und Propiolsäuremethylester (6) bzw. Phenylaceylen (9) entstehen über die primären Diels-Alder-Cycloadditionsprodukte 7 unter CO2-Abspaltung isomere Benzoesäure-methylester 8 mit geringer bzw. Biphenyle 10 mit hoher Regioselektivität.
    Additional Material: 11 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19871200812
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  • 191
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    Darstellung hochsubstituierter Aromaten über Diels-Alder-Reaktionen mit 2H-Pyran-2-onen (1987)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 120 (1987), S. 1347-1355 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Syntheses of Highly Substitued Benzenes via Diels-Alder Reactions with 2H-Pyran-2-onesThe 2H-pyran-2-ones (α-pyrones) 1 react as dienes in Diels-Alder reactions with acetylene derivatives. The primarely formed cycloadducts immediately aromatize to benzenes by CO2 elimination. Thus, methyl acetylenedicarboxylate (2a) gives dimethylphthalates 3, and methyl acetylenediphosphonate (2b) gives dimethyl 1,2-phenylenediphosphonates 8. The reactions of 1-(dimethylamino)-1-methoxyethene (9) with 1 regioselectively produce N,N-dimethylanilines 10 and isomeric homophthalate derivatives 12. Naphthoquinones 14 could be generated from 1,4-benzoquinone (13) and 1 in the presence of acetic anhydride and Pd/C. Hydroxy-2H-pyran-2-ones 4 react via their trimethylsilyl ether 6 analogously with 2a to give dimethyl (trimethylsiloxy)-phthalates 7 which are easily converted to phenols 5 by acidcatalyzed hydrolysis.
    Notes: Acetylenderivate reagieren mit 2H-Pyran-2-onen (α-Pyronen) 1 als Dien-Komponenten primär zu Diels-Alder-Cycloadditionsprodukten, die sofort unter CO2-Abspaltung zu Benzolderivaten aromatisieren. So werden mit Acetylendicarbonsäure-dimethylester (2a) Phthalsäure-dimethylester 3 und mit Acetylenbis(phosphonsäure-dimethylester) (2b) 1,2-Phenylenbis(phosphonsäure-dimethylester) 8 erhalten. 1-(Dimethylamino)-1-methoxyethen (9) sowie 2,3-Pentadiendisäure-dimethylester (11) bilden mit 1 regioselektiv N,N-Dimethylaniline 10 sowie isomere Homophthalsäure-Derivate 12. Aus 1,4-Benzochinon (13) und 1 entstehen in Gegenwart von Acetanhydrid und Pd/C Naphthochinone 14. Hydroxy-2H-pyran-2-one 4 lassen sich über ihre Trimethylsilylether 6 mit 2a zu den (Trimethylsiloxy)phthalsäure-dimethylestern 7 umsetzen, deren säurekatalysierte Hydrolyse glatt zu den Phenolen 5 führt.
    Additional Material: 13 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19871200813
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  • 192
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    Blitzvakuumpyrolyse von o-Alkylaryl- und Arylalkylchlorboranen Synthese benzoanellierter Boracycloalkene (1987)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 120 (1987), S. 1331-1338 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Flash Vacuum Pyrolysis Of o-Alkyaryl- and Arylalkylchloroboranes. - Synthesis of Benzoannutated Boracycloalkenes The dichloroorganylboranes chosen as pyrolytic starting materials were synthesized upon treatment of the corresponding triorganylboroxines and aryltrimethylsilanes (giving 3, 4) or the tetraorganylstannanes (giving 9-12, 17-20) with boron trichloride. At 700°C the flash vacuum pyrolysis of the dichloro(2-ethylphenyl)boranes 10 and 4 led to 1-boraindanes 21 and 22 selectively. The dichloro-2-tolylborane (9), the B-dimethylamino derivative, and mesitylboranes like 3 were completely stable upon pyrolysis. Pyrolyzing the isopropylphenylborane 12 1,5-elimination exclusively took place yielding 26, while pyrolysis of propylphenylborane 11 led to a mixture of boraindane 29 and boratetraline 30. To exclude such competitive reactions, some arylalkyldichloroboranes were pyrolyzed. At 750°C dichloro(2-methylbenzyl)borane (18) exclusively yielded oligomeric 2-chloro-2-boraindane (31). At 950°C even the pyrolysis of benzyldichloroborane (17) succeeded in a 1,4-elimination reaction yielding the eight-membered 2H-benzoborete dimer 34. The inversion barrier of 34 is ΔG228=10.3 kcal mol-1, determined by NMR spectroscopy. The pyrolysis of the next-higher homologous dichloroorganylborane 19 yielded a boraindane 21 and a noncyclic diorganylborane 38 by a dehydroboration/hydroboration pathway. Both reaction types also took place when pyrolyzing dichloro[2-(2-tolyl)ethyl]borane (20): cyclization under formation of a five-membered ring system 39, formed upon attack of an aromatic C-H bond exclusively, and formation of an open-chain chlorodiorganylborane 40.
    Notes: Die als Pyrolyse-Edukte eingesetzten Dichlororganylborane wurden durch Umsetzung der entsprechenden Triorganylboroxine und Aryltrimethylsilane (zu 3, 4) oder der Tetraorganylstannane (zu 9-12, 17-20) mit Bortrichlorid gewonnen. Die Blitzvakuumpyrolyse der Dichlor(2-ethylphenyl)borane 10 und 4 führte bei 700°C selektiv zu den 1-Boraindanen 21 und 22. Das Dichlor-2-tolylboran (9) war thermisch ebenso stabil wie das B-Dimethylamino-Derivat und Mesitylborane wie 3. Auch bei der Pyrolyse des Isopropylphenylborans 12 trat ausschließlich 1,5-Eliminierung unter Bildung von 26 ein, während die Pyrolyse des Propylphenylborans 11 zu einem Gemisch aus Boraindan 29 und Boratetralin 30 führte. Um derartige intramolekulare Konkurrenzsituationen auszuschließen, wurden Arylalkyldichlorborane pyrolysiert. Dichlor(2-methylbenzyl)boran (18) lieferte bei 750°C ausschließlich oligomeres 2-Chlor-2-boraindan (31). Bei 950°C reagierte sogar Benzyldichlorboran (17) unter 1,4-Eliminierung zu dem achtgliedrigen 2H-Benzoboret-Dimeren 34. Die Inversionsbarriere von 34 wurde NMR-spektroskopisch zu ΔG228=10.3 kcal mol-1 bestimmt. Die Pyrolyse des nächsthöheren homologen Dichlororganylborans 19 lieferte ein Boraindan (21) und ein nichtcyclisches Diorganylboran 38 über eine Dehydroborierungs-/Hydroborierungsreaktion. Beide Reaktionstypen wurden auch bei der Pyrolyse von Dichlor[2-(2-tolyl)ethyl]boran (20) beobachtet: Cyclisierung ausschließlich unter Fünfringbildung (39) durch Angriff einer aromatischen C-H-Bindung und Bildung eines offenkettigen Chlordiorganylborans (40).
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19871200811
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  • 193
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    Reaktivität von Silan- und Germaniminen Me2E=NR (E=Si, Ge)1) (1987)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 120 (1987), S. 1357-1368 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Adduct Formation and Reactivity Of Silane- and Germaneimines Me2E=NR (E=Si, Ge)1)Silane- and Germaneimines Me2E= NR (E=Si, Ge; R=silyl), generated as reactive intermediates by thermal [2+3] cycloreversion from [2+3] cycloadducts of Me2E=C(SiMe3)2 or Me2E=NR with silyl azides RN3, combine with reactants a (e. g. NEtMe2) under addition (formation of adducts 7), with a - b [e. g. RO - H, RHN - H, X - SiMe3 (X=Cl, N3, MeO, Me2N), Cl - GeMe3, Cl - SnMe3] under insertion into the a - b bond (formation 13-16), with a=b (e.g. RN=EMe2, O=CPh2) under [2+2] cycloaddition (e. g. formation of 17, 18), with a=b=c (e.g. R′N=N=N) under [2+3] cycloaddition (formation of 19, 20), and with a=b - c - H (e.g. CH2=CR - CH2 - H, O=CMe - CH2 - H) under ene reaction (formation of 21-24). [2+4] cycloaddition of Me2Si=NR with organic 1,3-dienes (e. g. CH2=CR - CR=CH2, cyclopentadiene) is not observed. By comparison with ethenes Me2E=C(SiMe3)2, imines Me2E=NR have greater tendency for insertion and lesser tendency for cycloaddition; by comparison with silaneimines Me2Si=NR, germaneimines Me2Ge=NR are possibly less Lewis acidic.
    Notes: Silan- und Germanimine Me2E=NR (E=Si, Ge; R=Silyl), erzeugt als Zwischenstufen durch thermische [2+3]-Cycloreversion aus den [2+3]-Cycloaddukten von Me2E=C(SiMe3)2 bzw. Me2E=NR mit Silylaziden RN3, reagieren mit Reaktanden a (z. B. NEtMe2) unter Addition (Bildung von Addukten 7), mit a-b [z. B. RO - H, RHN - H, X - SiMe3 (X=Cl, N3, MeO, Me2N), Cl - GeMe3] unter Insertion in die a - b-Bindung (Bildung von 13-16), mit a=b (z. B. RN=EMe2, O=Cph2) unter [2+2]-Cycloaddition (z. B. Bildung von 17, 18), mit a=b=c (z. B. R′N=N=N) unter [2+3]-Cycloaddition (Bildung von 19, 20) und mit a=b - c - H (z. B. CH2=CR - CH2 - H, O=CMe - CH2 - H) unter En-Reaktion (Bildung von 21-24). [2+4]-Cycloaddition von Me2Si=NR mit organischen 1,3-Dienen (z. B. CH2=CR - CR=CH2, Cyclopentadien) wird nicht beobachtet. Verglichen mit den Ethenen Me2E=C(SiMe3)2 zeigen die Imine Me2E=NSiMe3 eine größere Tendenz zur Insertion und kleinere Tendenz zur Cycloaddition; verglichen mit den Silaniminen Me2Si=NR sind die Germanimine Me2Ge=NR wohl weniger Lewis-sauer
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19871200814
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  • 194
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    Reaktionen mit Diazoazolen, VIII1) Synthesen von Azolo[5,1-d]-1,2,3,5-tetrazin-4(3H)-onen (1987)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 120 (1987), S. 1375-1395 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Reactions with Diazoazoles, VIII1). - Syntheses of Azolo [5,1-d]-1,2,3,5,-tetrazin-4(3H-onesAzolo[5,1-d]-1,2,3,5-tetrazin-4(3H)-ones 4 and 5 are formed by cycloaddition reactions of α-diazoazoles 2 with aryl or alkyl isocyanates 3a-p, respectively, as well as with diisocyanates 3q, r (Method A). Alternative syntheses for 4 are presented by diazotization of N-alkyl(aryl)-5-amino-1H-pyrazole-1-carboxamides (6) and subsequent intramolecular coupling (Method B), by coupling of 3-diazo-5-methyl-4-phenyl-3H-pyrazole (2A) with primary amines 11 to give pyrazolyltriazenes 12A, and by their carbonylation reaction (Method C). The lability of azolotetrazinones against bases is exemplified with-methyl-3,8-diphenylpyrazolo-[5,1-d]-1,2,3,5-tetrazine-4(3H)-one (4Aa) in its reaction with hydroxide ions or morpholine.
    Notes: Azolo[5,1-d]-1,2,3,5-tetrazin-4(3H)-one 4 und 5 entstehen durch Cycloaddition von α-Diazoazolen 2 an Aryl- oder Alkylisocyanate 3a-p bzw. an Diisocyanate 3q, r (Methode A). Alternativsynthesen für 4 werden durch Diazotierung von N-Alkyl(Aryl)-5-amino-1H-pyrazol-1-carboxamiden 6 und nachfolgende intramolekulare Kupplung (Methode B) sowie durch Kupplung von 3-Diazo-5-methyl-4-phenyl-3H-pyrazol (2A) mit primären Aminen 11 zu Pyrazolyltriazenen 12A und deren Carbonylierung (Methode C) vorgestellt. Die Basenlabilität der Azolotetrazinone wird am Beispiel des 7-Methyl-3,8-diphenylpyrazolo[5,1-d]-1,2,3,5-tetrazin-4(3H)-ons (4Aa) in dessen Reaktion mit Hydroxidionen oder Morpholin aufgezeigt.
    Additional Material: 9 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19871200816
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  • 195
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    NMR-spektroskopische Untersuchungen zur Konstitution von Benzyl- und 1-Napthylmethyl-Verbindungen des Titaniums, Zirconiums und Hafniums (1987)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 120 (1987), S. 1369-1374 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: NMR Spectroscopic Investigations on the Constitution of Benzyl and 1- Naphthylmethyl Compounds of Titanium, Zirconium, and Hafnium1H- und 13H- spectra of tetrabenzyl compounds (C6H5CH2)4M (M=Ti, Zr, Hf; 1 - 3) and analogous 1-naphtylmethyl derivatives (1-C10H7CH2)4M (M=Ti, Zr, Hf; 4-6) do not show noticable changes in their bonding properties which were postulated on the basis of X-ray structure analyses of 1-3. On exchanging benzyl groups in 1 and 2 against halogen atoms leading to the compounds (C6H5CH2)4 - nMHaln (M=Ti, Zr, Hf; Hal=Cl, Br, I; n=1 - 3; 7-21) the δCH2 values indicate sensitively the alternation of electron density at the metal atoms. In contrast, no alternation of the benzyl group-metal bonds is indicated by the chemical shifts of the phenyl group C and H atoms, but it becomes evident when benzyl groups are substituted by Cp. Whilst in 1 - 3 a η4-coordination of the benzyl groups can be assumed, these groups are η1-bonded in Cp2Ti(CH2C6H5)2 (23) and Cp2Zr(CH2C6H5)2 (25). Furthermore, an alternation of the coordination systems could be proved in case of 3 and 6 in the presence of donor molecules (THF, pyridine).
    Notes: Die 1H- und 13C-NMR-Spektren (T 298 K, C6D6) der Tetrabenzylverbindungen (C6H5CH2)4M (M=Ti, Zr, Hf; 1-3) und der benzylanalogen 1-Napthylmethyl-Derivate (1-C10H7CH2)4M (M=Ti, Zr, Hf; 4-6) lassen keine besonderen Bindungsverhältnisse erkennen, die aufgrund von Röntgenstrukturuntersuchungen bei 1-3 vermutet wurden. Bei einem Austausch von Benzylgruppen in 1 und 2 gegen Halogenatome, d.h. in Verbindungen des Typs (C6H5CH2)4 - nMHaln (M=Ti, Zr, Hal=Cl, Br, I; n=1 - 3; 7-21), zeigt δCH2 empfindlich die veränderte Elektronendichte an den Metallatomen an. Demgegenüber werden aus den chemischen Verschiebungen der Phenyl-C- und -H-Atome keine Veränderungen der Art der Benzyl-Metall-Bindung sichtbar. Diese zeigen sich jedoch beim schrittweisen Austausch von Benzylgruppen gegen Cp-Reste. Während in 1-3 eine η4- Koordination der Benzylreste anzunehmen ist, liegen in Cp2Ti(CH2C6H5)2 (23) und Cp2Zr(CH2C6H5)2 (25) η1-gebundene Benzylgruppen vor. - In Gegenwart von Donorliganden (THF, Pyridin) wird für 3 und 613C-NMR-spektroskopisch ebenfalls eine Änderung der Bindungsart der Organylreste an das Zentralatom nachgewiesen.
    Additional Material: 4 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19871200815
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  • 196
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    Diazoverbindungen, 691) 2-(oder 4-)(Diazomethyl)-2-(oder 4-)H-benzopyrane - Synthese durch elektrophile Diazoalkansubstitution und katalytische Zersetzung (1987)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 120 (1987), S. 1397-1402 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Diazo Compounds, 691) - 2-(or 4-)(Diazomethyl)-2-(or 4-)H-benzopyrans - Synthesis by Electrophilic Diazoalkane Substitution and Catalytic DecompositionElectrophilic diazoalkane substitution of the (diazomethyl)phosphoryl compounds 9a-c with the benzopyrylium tetrafluoroborate 8 yields the 2-[diazo(phosphoryl)methyl]-2H-1-benzopyrans 10a-c and the 4-isomers 11a-c. Lithiated methyl diazoacetate reacts analogously with 8 under formation of 10d and 11d. At the μ-allylpalladium chloride catalyzed decomposition of 10a-d the benzoxepines 14a-d are formed by ring enlargement reaction; 1,2-H shift is responsible for the additional formation of the 2-methylene-2H shift is responsible for the additional formation of the 2-methylene-2H-benzopyrans 15b and c in the case of 10b and c. The catalytic decomposition of 11a-d proceeds exclusively in the sense of an intramolecular [2 + 1] cycloaddition to afford the 3,4-dihydro-2,3,4-metheno-2H-benzopyrans 18a-d. The benzoxepines 14a,d are characterized by photochemical electrocyclic reaction to 19a and b.
    Notes: Elektrophile Diazoalkansubstitution der (Diazomethyl)phosphoryl-Verbindungen 9a-c mit dem Benzopyrylium-tetrafluoroborat 8 liefert die 2-[Diazo(phosphoryl)methyl]-2H-1-benzopyrane 10a-c und die 4-Isomeren 11a-c. Lithiierter Diazoessigsäuremethylester reagiert analog mit 8 unter Bildung von 10d und 11d. Bei der μ-Allylpalladium-chlorid-katalysierten Zersetzung von 10a-d entstehen die Benzoxepine 14a-d durch Ringerweiterungsreaktion; 1,2-H-Verschiebung ist für die zusätzliche Bildung der 2-Methylen-2H-benzopyrane 15b und c im Fall von 10b und c verantwortlich. Die katalytische Zersetzung von 11a-d verläft ausschließlich im Sinne einer intramolekularen [2 + 1]-Cycloaddition zu den 3,4-Dihydro-2,3,4-metheno-2H-benzopyranen 18a-d. Die Benzoxepine 14a,d sind durch photochemische, elektrocyclische Reaktion zu 19a und b charakterisiert.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19871200817
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  • 197
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    Übergangsmetall-substituierte Diphosphene, IX1) Synthese und Struktur von metallierten 1,3-Diphospha-2-propanonen. - Carbonylierung von Diphosphenyl-Komplexen (1987)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 120 (1987), S. 1421-1426 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Transition Metal-Substituted Diphosphenes, IX1). - Synthesis and Structure of Metalated 1,3-Diphospha-2-propanones. - Carbonylation of Diphosphenyl ComplexesThe diphosphenyl complexes (η5-C5Me5)(CO)2M-P=P-Ar (3) (M=Fe, Ru, Os; Ar=2,4,6-t-Bu3C6H2) react with Fe2(CO)9 to yield adducts such as (η5-C5Me5)(CO)2M[Fe(CO)4]P=P-Ar(4) as well as the 1,3-diphospha-2-propanone complexes [(η5-C5Me5)-(CO)2M-P(CO)PAr]Fe2(CO)6 (5) by catalytic carbonylation of the activated P=P double bond. The structures of 4a and 5a are established by X-ray diffraction studies.
    Notes: Die Diphosphenyl-Komplexe (η5-C5Me5)(CO)2M-P=P-Ar (3) (M=Fe, Ru, Os; Ar=2,4,6-t-Bu3C6H2) reagieren mit Fe2(CO)9 zu Addukten des Typs (η5-C5Me5)(CO)2M[Fe(CO)4]P=P-Ar(4) und den 1,3-Diphospha-2-propanon-Komplexen [(η5-C5Me5)-(CO)2M-P(CO)PAr]Fe2(CO)6 (5). Offensichtlich entsteht 5 aus 3 durch katalytische Carbonylierung der aktivierten P=P-Funktion. Von 4a und 5a wurden Röntgenstrukturanalysen durchgeführt.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19871200820
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  • 198
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    Synthese, Struktur und einige Reaktionen von Tris- und Tetrakis(diphenylphosphino)allen (1987)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 120 (1987), S. 1403-1412 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Synthesis, Structure, and Some Reactions of Tris- and Tetrakis(diphenylphosphino)allenesTreatment of the reagent 2, obtained from 1-(diphenylphosphino)-1-propyne (1) and n-BuLi, with Ph2PCl gives high yields of tetrakis(diphenylphosphino)allene (3). On oxidation with H2O2 or Me3SiOOSiMe3, this compound yields the tetraoxide 4a, while with sulfur or selenium the tetrachalcogenides 4b,c are obtained. The allene group is not affected in these processes. In the reaction of 3 with MeLi P - C cleavage occurs to give Ph2PMe and 1,3,3-tris(diphenylphosphino)allenyllithium (5), which is converted into tris(diphenylphosphino)allene (Ph2P)2C=C=CHPPh2 (6) upon hydrolysis. Quaternization with MeI under mild conditions leads to the monoquaternary salts 7 and 8 from 3 and 6, respectively. With excess MeI at higher temperature a phosphonioalkynyl-semiylide salt [(MePh2P)2C-C≡C-PPh2Me]2+ 2 I- (9) is formed from both 3 and 6. The by-product of the P-C cleavage in 3 by MeI is Ph2PMe2+ I-3. - The structures of the allenes 3 and 6 and of the salt 9 have been confirmed by single crystal X-ray diffraction. The Ph2P groups in 3 adopt a similar conformation as found previously for (Ph2P)2C=CH2, with an opposite orientation of the lone pairs of electrons at phosphorus relative to the allene axis. In 6 a rotamer with an approximately symmetrical (“anti”) orientation of the geminal Ph2P groups is present. 9 is found to be another example of semiylidic quaternary salts with a delocalized ylide function.
    Notes: Das aus 1-(Diphenylphosphino)-1-propin (1) mit n-BuLi erhältliche Reagens Ph2P-C≡C-CH2Li(2) ergibt bei der Behandlung mit Ph2PCl hohe Ausbeuten an Tetrakis(diphenylphosphino)allen (3). Diese Verbindung liefert nach Oxidation mit H2O2 oder Me3SiOOSiMe3 das Tetraoxid 4a, mit Schwefel oder Selen die entsprechenden Tetrachalkogenide 4b,c. Die Allengruppierung wird dabei nicht angegriffen. Durch Umsetzung von 3 mit MeLi kommt es zur Spaltung einer P-C-Bindung. Das neben Ph2PMe gebildete 1,3,3-Tris(diphenylphosphino)allenyllithium (5) kann durch Hydrolyse in (Ph2P)2C=C=CHPPh2 (6) verwandelt werden. Bei schonender Quartärisierung mit MeI entstehen aus 3 und 6 die Monoquartärsalze 7 und 8, mit überschüssigem Reagens bei erhöhter Temperatur dagegen als gemeinsames Produkt das Phosphonioalkinyl-semiylid-Salz [(MePh2P)2C-C≡C-PPh2-Me]2+ 2 I- (9). Nebenprodukt der auch hierbei in 3 eintretenden P-C-Spaltung ist Ph2PMe2+ I-3. - Die Strukturen der Allene 3 und 6 sowie des Salzes 9 wurden durch Röntgenbeugungsanalysen an Einkristallen gesichert. Die Ph2P-Gruppen in 3 besitzen ähnliche Konformationen wie im analogen (Ph2P)2C=CH2 mit jeweils entgegengesetzten Orientierungen der freien Elektronenpaare an den P-Atomen zur Allen-Achse. In 6 ist ein Rotameres mit annähernd symmetrischer (“anti”) Orientierung der geminalen Ph2P-Gruppen vorhanden. 9 ist ein weiteres Beispiel für Semiylid-Quartärsalze mit delokalisierter Ylid-Funktion.
    Additional Material: 3 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19871200818
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  • 199
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    Alkylation of Position C-5 of Triacetic Acid Lactone by [2,3] Sigmatropic Rearrangement of Sulphonium Ylides (1987)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 120 (1987), S. 1413-1419 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Alkylierung der 5-Stellung von Triessigsäurelacton durch [2,3]-sigmatrope Umlagerung von Sulfonium-YlidenDie Reaktionen von 4-Methoxy-6-(phenylthiomethyl)-2H-pyran-2-onen 4 mit drei verschiedenen Diazoverbindungen unter Kupfer- oder Rhodium-Katalyse liefern entsprechende Sulfonium-Ylide, die durch [2,3]-sigmatrope Umlagerung und nachfolgende Prototropie die Pyrone 6, die an der schwer zugänglichen 5-Stellung funktionalisiert sind, ergeben. Entschwefelung von 6 mit desaktiviertem Raney-Nickel ergibt die Pyrone 17-19. Der Einfluß der experimentellen Bedingungen auf die Konkurrenz von [2,3]-sigmatroper und Stevens-Umlagerung wurde bei der Reaktion von 4-Methoxy-6-(phenylthiomethyl)-2H-pyran-2-on (4a) mit Diazomalonsäure-dimethylester studiert. Zusammen mit den aus [2,3]-sigmatroper und Stevens-Umlagerungen abgeleiteten Verbindungen 6d und 8 wurden noch andere Produkte (9, 10 und 11), die über Sulfonium-Ylid-Gleichgewichtseinstellung und Radikalverknüpfung entstehen, isoliert.
    Notes: Reactions of the 4-methoxy-6-(phenylthiomethyl)-2H-pyran-2-ones 4 with three different diazo compounds under copper or rhodium catalysis give the corresponding sulphonium ylides, which through [2,3] sigmatropic rearrangement and further prototropy afford the pyrones 6, functionalized at the difficutly accessible position C-5. Desulphurations of products 6 with deactivated Raney nickel give the pyrones 17-19. The influence of the experimental conditions on the competition between [2,3] sigmatropic and Stevens rearrangement has been studied for the reaction of 4-methoxy-6-(phenylthiomethyl)-2H-pyran-2-one (4a) and dimethyl diazomalonate. Several products (9, 10, and 11) arising from sulphonium ylides equilibration and radical recombination have been found in addition to the [2,3] sigmatropic and the Stevens rearrangement products 6d and 8.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19871200819
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  • 200
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    Heterocyclic β-Enamino Esters, 481) Heterocondensed Pyridines by Cycloaddition-Extrusion Sequence of Bi- and Tricyclic 1,3-Oxazinones with N,N-Diethyl-1-propynylamine (1987)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 120 (1987), S. 1427-1431 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Heterocyclische β-Enaminoester, 481). - Heterokondensierte Pyridine durch Cycloaddition-Extrusion-Sequenz bi- und tricyclischer 1,3-Oxazinone mit N,N-Diethyl-1-propinylaminDihalogentriphenylphosphorane überführen die N-benzoylierten 2-Amino-4,5-dihydrofuran- (5b), -pyrrol- (7b), -isoxazol- (9b) und -oxazol-3- oder-4-carbonsäure-ethylester (11b) in die heterokondensierten 1,3-Oxazinone 6, 8, 10 und 12. Mit N,N-Diethyl-1-propinylamin ergeben diese und die bereits beschriebenen 1,3-Oxazinone 1a,b, 2a,b und 3 regiospezifisch in einer Cycloadditions-Extrusions-Sequenz die entsprechenden heterokondensierten Pyridine 13a,b, 14a,b, 15a,b, 16-21, von denen 15b und die 4-Oxonaphthyridine 16, 17 Beispiele für die Insertion des Acetylen-Reagens darstellen.
    Notes: Dihalotriphenylphosphoranes convert the N-benzoylated ethyl 2-amino-4,5-dihydrofuran- (5b), -pyrrole- (7b), -isoxazole- (9b), and -oxazole-3- or-4-carboxylates (11b) into heterocondensed 1,3-oxazinones 6, 8, 10, and 12. Treatment with N,N-diethyl-1-propynylamine of these compounds as well as the already known 1,3-oxazinones 1a,b, 2a,b, and 3 results in a regiospecific cycloaddition-extrusion sequence to afford the corresponding heterocondensed pyridines 13a,b, 14a,b, 15a,b, and 16-21. Of these 15b and the 4-oxonaphthyridines 16, 17 represent examples of insertion of the acetylene reagent.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19871200821
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