ISSN:
0044-2313
Keywords:
1,3-Di-tert-butyl-2,2-dimethyl-4-azido-4-R- 1,3,2,4-diazasilagermaetidines (R = organic group, amine or azide); reactions with germylenes
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trapping of germa-imines
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insertion of Ge=N into C-H bonds
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NMR
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x-ray structure analyses
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Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Reaction of a Cyclic Bis(amino)germylene with Germaniumazides: Trapping-Reactions of Unstable Germa-Imines.The cyclic bis(amino)germylene 1 reacts with different germaniumazides of the type Me2Si(NtBu)2Ge(R)N3 (R = Me (2), tBu (3), N(SiMe3)2 (4), R = N3 (5)). With the exception of 4 all azides lose dinitrogen when treated with 1 and the GeII center coordinates the α-nitrogen of the azide group. It seems to be reasonable to assume a transient germaimine (nitride) which is trapped by further reaction with the azide molecules 2 and 5 or by reaction with the solvent pyridine (3). In the case of 2 the germatetrazole [Me2Si(NtBu)2]GeN4[Ge(NtBu)2SiMe2]2 (6) is formed, the tetrazole nitrogens being exclusively substituted by germanium atoms (point symmetry of the molecule Cs(m)). When 1 is treated with 5 a tris(germa)amine [Me2Si(NtBu)2Ge(N3)]3N (8) is formed, which has an azide group attached to each Ge-atom. X-ray analysis reveals that the nine nitrogen atoms of the azide groups are coplanar with the trigonal planar Ge3N moiety (crystallographic symmetry: 3/m). The reaction of 1 with 3 is very surprising: the pyridine in the product Me2Si(NtBu)2Ge(C5H4N)—N(H)Ge(tBu)(NtBu)2SiMe2 (7) is bonded via an α-carbon atom while the remaining hydrogen has added to the nitride-nitrogen. 6 crystallizes in the monoclinic system space group C2/m, a = 24.306(9), b = 10.933(6), c = 19.420(9) Å, β = 91.81(2)° and Z = 4. 7 crystallizes in the hexagonal system space group P63/m with a = b = 16.73(1), c = 11.006(8) Å, γ = 120° and Z = 2, and 8 crystallizes in the monoclinic system space group P21/n, a = 11.341(6), b = 26.086(9), c = 13.244(7) Å, β = 98. I2(2)° mit Z = 4.
Notes:
Das cyclische Bis(amino)germylen 1 wurde mit verschiedenen Germaniumaziden Me2Si(NtBu)2GeR(N3) (R = Me (2), tBu (3), N(SiMe3)2 (4), N3 (5)) umgesetzt. Außer 4 reagieren alle Azide mit dem Germylen 1 unter Distickstoffentwicklung und gleichzeitigem Angriff des GeII-Zentrums auf den α-Stickstoff einer Azidgruppe. Das sich offenbar zwischenzeitlich bildende Germaimin (bzw. Germanitrid) wird durch weitere Reaktion mit der Azidkomponente (2 und 5) bzw. mit dem Lösungsmittel Pyridin abgefangen. Im Falle der Reaktion mit 2 bildet sich ein Germatetrazol [Me2Si(NtBu)2]GeN4[Ge(Me)(NtBu)2SiMe2]2 (6), dessen Stickstoffatome ausschließlich durch Germaniumatome substituiert sind (Punktsymmetrie Cs(m)). Bei der Reaktion mit 5 entsteht ein Tris(germa)amin [Me2Si(NtBu)2Ge(N3)]3N (7), das an jedem Germaniumatom noch jeweils eine Azidgruppe gebunden hat. Nach Röntgenstrukturanalyse befinden sich neben der trigonal planaren Ge3N-Einheit noch die 9 Stickstoffatome der Azidgruppen in der Molekülebene (kristallographische 3/m Symmetrie). Besonders überraschend ist die Reaktion von 1 mit 3 in Pyridin: im Produkt Me2Si(NtBu)2Ge(C5H4N)N(H)Ge(tBu)(NtBu)2SiMe2 (8) ist der Pyridinrest über das α-Kohlenstoffatom an das Germanium gebunden, während das verbleibende Wasserstoffatom sich an den Nitrid-Stickstoff addiert hat. 6 kristallisiert monoklin in C2/m mit a = 24,306(9), b = 10,933(6), c = 19,420(9) Å, β = 91,81(2)° mit Z = 4, 7 kristallisiert hexagonal in P63/m mit a = b = 16,73(1), c = 11,006(6) Å, γ = 120° mit Z = 2, und 8 kristallisiert monoklin in P21/n mit a = 11,341(6), b = 26,086(9), c = 13,244(7) Å, β = 98,12(2)° mit Z = 4.
Additional Material:
4 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/zaac.19936190405
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