ALBERT

Notes: Es wird die Thermodynamik geschmolzener Salze und Schlacken behandelt. Insbesondere wird dabei den speziellen Verhältnissen in derartigen Systemen Rechnung getragen und versucht, Aktivitäten und Gleichgewichte zu berechnen.Im ersten Teil werden Ionenaustausch-Gleichgewichte betrachtet. Die Gleichgewichtskonstante für den Anionenaustausch in einer aus Ionen bestehenden Salzmischung (KMisch) ist in erster Näherung durch die Gleichung gegeben: \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$${\rm ln}\,{\rm K}_{{\rm Misch}} \, = \,{\rm N'}_{{\rm M}_{\rm 1} } \, \cdot \,{\rm ln}\,{\rm K}_{{\rm M}_{\rm 1} } \,{\rm + }\,{\rm N'}_{{\rm M}_{\rm 2} } \, \cdot \,\ln \,{\rm K}_{{\rm M}_{\rm 2} } \,{\rm + }\, \cdot \, \cdot \, \cdot, $$\end{document} wobei KM1 die Gleichgewichtskonstante in einem System, das nur das Kation M1 enthält und N′M1 die betreffende Konzentration ist. Die Anwendung dieser Gleichung wird am Beispiel eines metallurgischen Problems, nämlich der Verteilung von Phosphor zwischen geschmolzenem Eisen und einer geschmolzenen Schlacke, diskutiert.Im zweiten Teil wird die Aktivität einer Salzkomponente in einer Mischung geschmolzener Salze berechnet. In erster Näherung ist die Aktivität der Salzkomponente (aM1X1) durch die Gleichung gegeben: \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ {\rm RT}\,\ln \,{\rm a}_{{\rm M}_{\rm 1} {\rm X}_{\rm 1} } \,{\rm = }\,{\rm RT}\,{\rm ln}\,{\rm (N}_{{\rm M}_{\rm 1} } \, \cdot \,{\rm N}_{{\rm X}_{\rm 1} })\,{\rm + }\,{\rm N'}_{{\rm M}_{\rm 2} } \,{\rm N'}_{{\rm X}_{\rm 2} } \,\Delta {\rm G}_{{\rm M}_{\rm 2} {\rm X}_{\rm 2} }^{\rm 0} + {\rm N'}_{{\rm M}_{\rm 3} } {\rm N'}_{{\rm X}_{{\rm X}_{\rm 3} } } \Delta {\rm G}_{{\rm M}_{\rm 3} {\rm X}_{{\rm X}_{\rm 3} } }^{\rm 0} +\cdot\cdot\cdot, $$\end{document} wobei ΔGM2X2° die Änderung der freien Energie bei der Reaktion \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ {\rm M}_{\rm 1} {\rm X}_{\rm 1} \,{\rm + }\,{\rm M}_{\rm 2} {\rm X}_{\rm 2} \,{\rm = }\,{\rm M}_{\rm 1} {\rm X}_{\rm 2} \,{\rm + }\,{\rm M}_{\rm 2} {\rm X}_{\rm 1} $$\end{document} ist. N und N′ sind verschiedene Konzentrationsglieder. Die Anwendbarkeit dieser Gleichung wird an einem anderen metallurgischen Problem demonstriert, der Änderung der Aktivität des FeO mit der Zusammensetzung der Schlacke.Schließlich wird die Ausbildung zweier flüssiger Phasen und Abweichungen von der statistischen Verteilung der Ionen in der Schmelzmischung kurz diskutiert.

Notes: Umsetzung von Organochlorsilanen mit Ammoniak führt zu entsprechenden Organosiliciumamiden, die weiter zu Disilazanen kondensiert werden. Hierbei entstehen aus Diamiden auch Cyclosilazane. Bei Umsetzung mit Hexamethylendiamin wurde ein Triphenoxy-Cyclohexylsilazin, bei Reaktion von Trialkylsiliciumamid mit Adipinsäurechlorid ein Triisopropoxy-cyclotetramethylendiketosilazin dargestellt. Reaktionen rein organischer und siliciumorganischer Verbindungen gleichen Typs werden verglichen, der Unterschied wird diskutiert.

Notes: 1.Es wird berichtet über die Entdeckung der Nitroso-Pentammine des Rutheniums [Ru(NH3)5NO]3+.2.Die Darstellung des unlöslichen Sulfat-Persulfats \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \left[{{\rm Ru}\left({{\rm NH}_3} \right)_5{\rm NO}} \right]\,_{{\rm (S}_{\rm 2} {\rm O}_{\rm 8})_{1/2}}^{{\rm SO}_{\rm 4}} $\end{document} als Ausgangskörper für die gesamte Reihe erfolgt nach einer neuen Grundreaktion durch Oxydation NO-freier Ru-Ammine, wie [Ru(NH3)5Cl]Cl2, Ru-Rot und ähnliches durch (NH4)2S2O8 in wäßrigem Ammoniak.3.Außer dem Sulfat-Persulfat wurden folgende Salze der Reihe eindeutig charakterisiert und analysiert: (a)das Chlorid [Ru(NH3)5NO]Cl3 · H2O(b)das Bromid [Ru(NH3)5NO] Br3 · H2O(c)das saure Sulfat \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \left[{{\rm Ru}\left({{\rm NH}_3} \right)_5 {\rm NO}} \right]\,_{{\rm SO}_4 {\rm H}}^{{\rm SO}_4} $\end{document}(d)das übersaure Sulfat \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ 3\left\{{\left[{{\rm Ru}\left({{\rm NH}_3} \right)_5 {\rm NO}} \right]\,_{{\rm SO}_4 {\rm H}}^{{\rm SO}_4}} \right\}\, \cdot 2\,{\rm H}_2 \,{\rm SO}_4 \, \cdot \,\,6\,{\rm H}_2 {\rm O}. $\end{document}(e)das neutrale Sulfat [Ru(NH3)5NO]2 (SO4)3 · H2O.4.Das Ion [Ru(NH3)5NO]3+ reagiert in wäßriger Lösung neutral gegen pH-Papier. Die Salze sind bei saurer Reaktion sehr beständig, sie sind nicht oxydierbar und durch Mittel, die die NO-Gruppe nicht angreifen, auch nicht reduzierbar.5.Bei alkalischer Reaktion erfolgt leicht die Abspaltung von 1 Mol NH3 unter Übergang in die gelbe Tetrammino-Reihe \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \left[{{\rm Ru}\left({{\rm NH}_3} \right)_4 \,_{{\rm OH}}^{{\rm NO}}} \right]^{2 +} $\end{document} · Das so hergestellte \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \left[{{\rm Ru}\left({{\rm NH}_3} \right)_4 \,_{{\rm OH}}^{{\rm NO}}} \right] $\end{document} Cl2 ist dem altbekannten \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \left[{{\rm Ru}\left({{\rm NH}_3} \right)_4 \,_{{\rm OH}}^{{\rm NO}}} \right] $\end{document} Cl2 aus [RuCl5NO]2- äußerlich sehr ähnlich, die beiden Salze sind aber chemisch nicht identisch.6.Der Übergang der Nitroso-Pentamin-Salze in die Tetrammino-Reihe erfolgt auch leicht und quantitativ in konzentriert wäßrigem Ammoniak. Das thermodynamische Gleichgewicht wird diskutiert.7.Der thermische Abbau des [Ru(NH3)5NO]Cl3 und des Bromids werden untersucht.8Die Konfiguration der einen bisher nur bekannten Reihe von Nitroso-Tetramminen des Rutheniums wird kurz erörtert.9Fünf Nitroso-Ru-III-Komplexe wurden magnetisch gemessen, und zwar: \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ \left[{{\rm Ru}\left({{\rm NH}_3} \right)_5 \,{\rm NO}} \right]\,_{{\rm (S}_{\rm 2} {\rm O}_{\rm 8})_{1/2}}^{{\rm SO}_{\rm 4}} $$\end{document} \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ \left[{{\rm Ru}\left({{\rm NH}_3} \right)_5 {\rm NO}} \right]\,{\rm Cl}_3 \cdot {\rm H}_2 {\rm O} $$\end{document} \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ \left[{{\rm Ru}\left({{\rm NH}_3} \right)_5 {\rm NO}} \right]\,{\rm Br}_3 \cdot {\rm H}_2 {\rm O} $$\end{document} \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ \left[{{\rm Ru}\left({{\rm NH}_3} \right)_4 \,_{{\rm OH}}^{{\rm NO}}} \right] $$\end{document} Cl2 aus [Ru(NH3)5NO]Cl3 in Ammoniak (NH4)2 [RuCl5NO]. Sämtliche Salze sind diamagnetisch in Übereinstimmung mit der Theorie.

Notes: Die tertiären aliphatischen und hydroaromatischen Phosphine können auf Grund unserer Beobachtungen aus ihren CS2-Additionsverbindungen durch Zerlegen derselben in organischen Lösungsmitteln in einfacher Weise rein dargestellt werden. Nach ihren chemischen Eigenschaften formuliert man diese CS2-Verbindungen zweckmäßig als Molekülverbindungen.

Notes: Es wurden weiterhin Untersuchungen im Dreistoffsystem NaF—LiF—BeF2, das durch seine Modellbeziehungen zum wichtigen Silicatsystem CaO—MgO—SiO2 von Interesse ist, durchgeführt. Dabei wurde eine Verbindung Na3Li[BeF4]2 dargestellt, die als „abgeschwächtes Modell“ des Merwinits Ca3Mg[SiO4]2 im Sinne GOLDSCHMIDTS anzusehen ist. Na3Li[BeF4]2 kristallisiert monoklin-prismatisch, das Achsenverhältnis beträgt 0,68:1:1,28, β = 126°8′, die Größe der Elementarzelle ist a0 = 6,52, b0 = 9,62, c0 = 12,26 Å. Beim Erhitzen wandelt sich Na3Li[BeF4]2 in eine andere Modifikation um. Die Umwandlung erfolgt bei 300° C und ist enantiotrop. Die Verbindung schmilzt inkongruent bei 330° C. Weiterhin werden Pulverreaktionen zwischen Na2[BeF4] und Li2[BeF4] bei höheren Temperaturen beschrieben. Es folgt eine Gegenüberstellung der Eigenschaften des Merwinits und seines Fluoridmodells Na3Li[BeF4]2.

Notes: Es wird eine neue dynamische Methode zur Feststellung und Untersuchung des Oberflächen-Volumen-Mechanismus bei einigen heterogenen katalytischen Reaktionen beschrieben. Es wird ein Zusammenhang zwischen dem Reaktionsgang und den Versuchsbedingungen hinter dem Katalysator beobachtet.

Notes: Durch Umsatz von Kaliumthoriumnitrat K2Th(NO3) 6 in flüssigem Ammoniak mit steigenden Mengen Kaliumamids wurden folgende Bodenkörper erhalten: Thoriumimido-diamid HNTh(NH2)2(A), (HN)2ThNH2K (I), HNTh(NH2)3K (II), Th2(NH)3(NH2)4K2 (III). Alle Reaktionsprodukte sind nicht kristallin und stellen mehr oder weniger hochpolymere Verbindungen dar. Das wahrscheinlich primär entstehende Thorium(IV)- amid Th(NH2)4 zerfällt unterhalb 0° C spontan in A, das bei 25° in Th2(NH)3(NH2)2 (B) übergeht. Bei 100° C bildet sich hieraus Th(NH)2 (C) und weiter bei 130° C Th3N4 (D). Auch dieses Nitrid ist röntgenamorph (Flüssigkeitsdiagramm). A reagiert mit NH4J in flüssigem NH3 unter Bildung von Th(NH3)8J4; es reagiert also mit Ammono-Säuren und Basen (Bildung der Amidosalze I, II und III; amphoteres Verhalten). Dem Amidosalz II kann durch Reaktion mit einer äquivalenten Menge NH4J alles Kalium entzogen werden. Das hierbei primär entstehende Th(NH2)4 zerfällt spontan unter NH3- Abspaltung; bei 25° C wird Dithorium-triimido-diamid (B) erhalten. Durch thermischen Abbau gehen II und III in I über; bei 270° C entsteht das Nitridosalz K3Th3N5 (IV). Bei 290-425° C zersetzt sich IV unter Bildung von röntgenamorphem ThN.

Notes: Durch thermische Zersetzung basischer Wismutoxalate und durch Reduktion von Wismut(III)-hydroxyd gelingt es nicht, BiO zu gewinnen. Seine Existenz ist nicht wahrscheinlich.

Notes: MnO2 gibt mit H-Atomen über MnOOH als Zwischenprodukt Mn(OH)2 nach MnO2 + H = MnOOH; MnOOH + H = Mn(OH)2. Entwässerung zu den entsprechenden Oxyden wird beobachtet.Na2O2 regiert nach Na2O2 + 2 H = 2 NaOH.Aus WO3 erhält man nach 10 WO3 + H = 10 H0,1 WO3 und 3 WO3 + H = 3 H0,33WO3 zwei kristallisierte Wolframblauhydroxyde, die auch aus WO3 und naszierendem Wasserstoff zu gewinnen sind.Aus MoO3 entstehen nach 4 MoO3 + 2 H = Mo4O10(OH)2 und Mo4O10(OH)2 + 2 H = 2 Mo2O4(OH)2 zwei kristallisierte Molybdänblauhydroxyde. Weitere Einwirkung von atomarem Wasserstoff führt zu einem neuen, tiefdunkelroten, niederen Molybdänblauhydroxyd Mo5O7(OH)8, dessen Existenz durch Analyse, Röntgenaufnahme und isobaren Abbau gesichert wird. Alle diese Molybdänhydroxyde bilden sich auch aus MoO3 mit naszierendem Wasserstoff.Weitere Reaktionen von Oxyden mit H-Atomen werden mitgeteilt. Aus GeO2 entsteht Germaniumwasserstoff, der sich an Glaswand der Apparatur in Ge und H2 spaltet.

Notes: Die Lösungsgeschwindigkeit von Molybdän in Salpetersäure bei 25° ist \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ {\rm v} = 186\,\,{\rm c}\,(1 - \alpha)\,{\rm mg}/{\rm cm}^2 {\rm h}. $$\end{document} Die geschwindigkeitsbestimmende Reaktion ist dieselbe wie für Kupfer in Salpetersäure.

Notes: Kristallitgrößen der bei thermischer Zersetzung von Dolomit entstehenden Reaktionsprodukte wurden mit Hilfe eines Geiger-Zählrohr-Spektrometers aus der Verbreiterung von Röntgeninterferenzen bestimmt.Bei Zersetzung zu MgO und CaO nimmt die Größe der Kristallite von etwa 60 bzw. 130 Å an mit steigender Temperatur stetig zu. Oberhalb etwa 900° C erfolgt ein starker Anstieg der Kristallitgröße. Die Primärteilchen werden dann größer als etwa 1000 Å, womit die methodisch bedingte obere Grenze der bestimmbaren Kristallitgröße erreicht ist.Bei partieller Zersetzung zu MgO und CaCO3 tritt in der Abhängigkeit der Kristallitgrößen von der Reaktionstemperatur ein Minimum für beide Zersetzungsprodukte auf. Dies erklärt sich durch Überlagerung zweier Einflüsse, der Kristallkeimbildung und des Kristallwachstums. Diese Erscheinung ebenso wie der Befund, daß die CaCO3- bzw. CaO-Kristallite stets beträchtlich größer sind als die MgO-Teilchen, ist in übereinstimmung mit dem aufgefundenen Reaktionsmechanismus der Dolomitzersetzung.Auch bei sinkender Reaktionstemperatur (〈650° C) wird eine gewisse Kristallitgröße nicht unterschritten. Die Zersetzungsreaktionen laufen nämlich mit nennenswerter Geschwindigkeit erst bei Temperaturen ab, bei denen hinreichende Beweglichkeit der Gitterbestandteile vorhanden ist, so daß dann auch bereits Kristallite gebildet werden können.Durch Messung von Integralintensitäten wurde gefunden, daß die Reaktionsprodukte frei von solchen Gitterstörungen sind, welche die Integralintensität beeinflussen.

Notes: Durch Zusammenschmelzen von Kupfer mit Alkalicarbonat und Schwefel werden die Alkalithiocuprate Na2Cu3S3, KCu4S3 und K3Cu8S6 dargestellt. Durch Umsetzung von Rubidiumsulfid mit Kupfer und Schwefel unter Luftausschluß wird ein blaues Rubidiumthiocuprat, RbCu4S3, erhalten.Die spez. Leitfähigkeiten bei 20° betragen in Ω-1 · cm-1: \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ {\rm Na}_2 {\rm Cu}_3 {\rm S}_3 = 80;\,\,{\rm K}_3 {\rm Cu}_8 {\rm S}_6 = 70;\,\,{\rm KCu}_4 {\rm S}_3 = 40;\,\,{\rm RbCu}_4 {\rm S}_3 = 60 $$\end{document}.KCu4S3 und RbCu4S3 bilden ein tetragonales Schichtengitter mit den Gitterkonstanten: \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ \begin{array}{l} {\rm KCu}_4 {\rm S}_3 \,\,\,{\rm a} = 3,900 \pm 0,008\,{\rm kX};\,\,{\rm c} = 9,26 \pm 0,01\,{\rm kX};\,\,{\rm c}/{\rm a} = 2,374 \\ {\rm RbCu}_4 {\rm S}_3 \,{\rm a} = 3,920 \pm 0,008\,{\rm kX};\,\,{\rm c} = 9,41 \pm 0,01\,{\rm kX};\,\,{\rm c}/{\rm a} = 2,401 \\ \end{array} $$\end{document}.Die Raumgruppe ist D4h1-P4/mm mit 1 MeCu4S3 pro Elementarzelle. Die Punktlagen sind: \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ \begin{array}{l}{\rm K}\,\,{\rm bzw}.\,\,{\rm Rb}\,\,(1)\,\,0\,0\,\frac{1}{2}; \\ {\rm Cu}\quad\quad\quad\quad(4)\,\,0\,\,\frac{1}{2}\,{\rm z},\,\,\frac{1}{2}\,0\,{\rm z},\,0\,\frac{1}{2}\,\overline {\rm z},\,\frac{1}{2}\,0\,\overline {\rm z} \,{\rm mit}\,{\rm z} = 57^\circ; \\ {\rm S}^{\rm I} \,\,\quad\quad\quad\quad(1)\,0\,0\,0; \\ {\rm S}^{{\rm II}} \quad\quad\quad\quad(2)\frac{1}{2}\,\frac{1}{2}\,\mathop {\rm z}\limits^ \pm \,{\rm mit}\,{\rm z} = 107^\circ \,({\rm KCu}_4 {\rm S}_3)\,\,{\rm bzw}.\,\,{\rm z} = 105^\circ \,\,({\rm RbCu}_4 {\rm S}_3) \\ \end{array} $$\end{document}.

Notes: Durch Erhitzen von Cr2Se3 mit ZnSe und CdSe bei höheren Temperaturen wurden die Chromselenospinelle ZnCr2Se4 und CdCr2Se4 hergestellt. Von diesen Verbindungen hat CdCr2Se4 die Normalstruktur. Beim ZnCr2Se4 läßt sich zwischen der Normal- und Austauschstruktur wegen des ähnlichen Streuvermögens der Metallatome nicht entscheiden; jedoch ist aus Analogiegründen auch hier die Normalstruktur wahrscheinlich. Die beiden selenospinelle schließen sich in ihrer Struktur den entsprechenden Thiospinellen an.

Notes: Es wurden die stöchiometrischen und kinetischen Verhältnisse, welche bei der Umsetzung von N2O4 mit Jodiden und Aziden zu beobachten sind, eingehend untersucht.Mit Kalium- und Tetramethylammoniumjodid läßt sich N2O4 je nach den Versuchsbedingungen zu Nitriten und Jod oder zu Nitraten, Stickoxyd und Jod umsetzen, wobei sich die folgenden Bruttoreaktionen abspielen: \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ \begin{array}{l} {\rm N}_2 {\rm O}_4 + \,\,2\,{\rm J}^ - \to 2\,{\rm NO}_2 ^ - \,\,+ {\rm J}_2 \\ {\rm N}_2 {\rm O}_4 + \quad{\rm J}^ - \to\quad {\rm NO}_3 ^ - + {\rm NO} + \raise.5ex\hbox{$\scriptstyle 1$}\kern-.1em/ \kern-.15em\lower.25ex\hbox{$\scriptstyle 2$} {\rm J}_2. \\ \end{array} $$\end{document} Es ist auch möglich, daß Nitrit und Nitrat gleichzeitig auftreten. Wenn 1 Mol N2O4 mit weniger als 1 g-Ion J- umgesetzt wird, verläuft die Stoffumwandlung nur nach der zweiten Bruttogleichung, weil Nitrit durch N2O4 zu Nitrat oxydiert wird. Sofern 1 Mol N2O4 mit mehr als 1 g-Ion J- reagieren kann, stellt sich in wäßrigen Lösungen bei Temperaturen über 60° das Gleichgewicht \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ 2\,{\rm NO}_2 ^ - + \raise.5ex\hbox{$\scriptstyle 1$}\kern-.1em/ \kern-.15em\lower.25ex\hbox{$\scriptstyle 2$} \,{\rm J}_2 \mathbin{\lower.3ex\hbox{$\buildrel\textstyle\rightarrow\over {\smash{\leftarrow}\vphantom{_{\vbox to.5ex{\vss}}}}$}} {\rm NO}_3 ^ - + {\rm NO} + {\rm J}^ - $$\end{document} ein. Bei niedrigeren Temperaturen werden unter denselben Bedingungen je nach den Konzentrationsverhältnissen in der Reaktionszone Nitrit und Nitrat order auch Nitrat allein gebildet. Festes Kaliumjodid bildet mit N2O4 nur Nitrat und Stickoxyd.Die Umsetzungen von N2O4 mit Natrium- und Tetramethylammoniumazid verlaufen auch bei wechselnden Bedingungen stets nach der Gleichung \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ {\rm N}_2 {\rm O}_4 + {\rm N}_3 ^ - \to {\rm NO}_3 ^ - + {\rm N}_2 + {\rm N}_2 {\rm O} $$\end{document}.Die Versuchsergebnisse lassen sich in einer befriedigenden Weise deuten, wenn man annimmt, daß sich in flüssigem, gelöstem und gasförmigem N2O4 ein Gleichgewicht zwischen dem „eigentlichen“ Distickstofftetroxyd, O2N · NO2, Stickstoffdioxyd und Nitrosylnitrat, NO · NO2, einstellt: \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ {}_{\rm O}^{\rm O} {\rm N} \cdot {\rm N}_{\rm O}^{\rm O} \mathbin{\lower.3ex\hbox{$\buildrel\textstyle\rightarrow\over {\smash{\leftarrow}\vphantom{_{\vbox to.5ex{\vss}}}}$}} {\rm ONO}\,{\rm +}\,{\rm ONO} \mathbin{\lower.3ex\hbox{$\buildrel\textstyle\rightarrow\over {\smash{\leftarrow}\vphantom{_{\vbox to.5ex{\vss}}}}$}} {\rm ON} \cdot {\rm O} \cdot {\rm N}_{\rm O}^{\rm O} $$\end{document}.

Notes: Das für die Herstellung von reinem Natriumoxyd geeignete System Na—H2—NaOH—Na2O wird bei den Temperaturen 444, 377 und 351° C untersucht. Man findet die Einstellung reproduzierbarer heterogener Gleichgewichte. Nach den Messungen des sich einstellenden Wasserstoffdruckes läßt sich im Gleichgewicht im Zweiphasengebiet der Umsatz und damit die Zusammensetzung der gebildeten flüssigen Lösungsphase finden. Es werden die konstanten Wasserstoffdrucke im Dreiphasengebiet bei den angegebenen drei Temperaturen bestimmt. Eine Methode zur Bestimmung des Gehaltes an Natriumhydrid, das sich im System bildet, wird angegeben. Schon bei 110° C beginnt die Reduktion des Natriumoxydes mit Wasserstoff.

Notes: Ausgehend von Nickel(II)-Verbindungen organischer Thiosäuren innerkomplexer Struktur werden durch Anlagerung von OH--oder S2--Ionen 6-fach koordinierte anionische Komplexe erhalten, in denen das Nickel relativ leicht 2 weitere Valenzelektronen abspaltet, um in eine kryptonähnliche Konfiguration überzugehen: Der Wertigkeitswechsel wird durch stark polarisierbare Liganden energetisch begünstigt und die entstehenden Nickel(IV)-Komplexe durch ringförmige und mehrkernige Strukturen stabilisiert. Bei den Nickelsalzen des o-Aminothiophenols und der Dithiobenzoesäure sind diese Voraussetzungen besonders gut erfüllt und sie bilden dementsprechend charakteristische Nickel(IV)-Komplexe mit O- oder S-Brücken zwischen den beiden zentralen Metallatomen, z. B. Die Tendenz zur Bildung von Verbindungen mit vierwertigem Metall ist in der homologen Reihe Pt—Pd—Ni (im abnehmenden Sinne) stark abgestuft.

Notes: Es wird über eine neue Darstellungsmethode von Nitrosylkobalttricarbonyl und Dinitrosyleisendicarbonyl berichtet, welche auf der Säurezersetzung von Lösungen der Alkalisalze der Carbonylhydride von Kobalt und Eisen bei Gegenwart einer entsprechenden Menge Nitrit beruht.

Notes: 1Die Verbindungen Li3AlP2 und Li3AlAs2 wurden nach verschiedenen Verfahren hergestellt.2Die Verbindungen kristallisieren in einer rhombisch deformierten überstruktur des CaF2-Gitters mit den Gitterkonstanten: \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ \begin{array}{l} {\rm Li}_3 {\rm AlP}_2 :\,\,\,{\rm a} = 11,47\,{\rm b} = 11,61\,{\rm c} = 11,73\,{\rm {\AA}} \\ {\rm Li}_3 {\rm AlAs}_2 :\,{\rm a} = 11,87\,{\rm b} = 11,98\,{\rm c} = 12,11{\rm {\AA}} \\ \end{array} $$\end{document} Sie sind abgesehen von der rhombischen Deformierung und einer Änderung der Parameter dem Li3AlN2 (Raumgruppe Th7) isomorph. Die rhombische Raumgruppe ist D2h27.3Bezüglich des chemischen Verhaltens schließen sich Li3AlP2 bzw. Li3AlAs2 mehr dem Li3P bzw. Li3As als dem AlP bzw. AlAs an. Es werden raumchemische Zusammenhänge besprochen.

Notes: Es wurden sie Überführungszahlen der Natriumionen und der Aluminationen in wässerigen Natriumaluminatlösungen bestimmt und hieraus die Dissoziationskonstante zu KS = 2 · 10-11 errechnet. Die Beweglichkeit der Aluminationen entspricht etwa der der Acetationen bzw. der hydratisierten Lithiumionen.

Notes: Bei der Reaktion von Nickelverbindungen organischer Thiosäuren mit Kohlenoxyd in Systemen mit flüssiger Phase entsteht häufig auf bisher ungeklärte Weise Nickelcarbonyl. Kritische Untersuchungen führten zu dem überraschenden Ergebnis, daß hierbei Verbindungen mit vierwertigem Nickel die ausschlaggebende Rolle spielen. Es findet Valenzdisproportionierung nach dem Schema 2 NiII → NiIV (Komplex) + Ni0(CO)4 statt, so daß bei Bildung stabiler Nickel(IV)-verbindungen Carbonyl im Umfang von 50% entsteht. Systeme, in denen gegenüber Kohlenoxyd unbeständige Nickel(IV)-Verbindungen zu erwarten wären, ermöglichen durch den katalytisch wirkenden Valenzwechsel Ni(II) → Ni(IV) → Ni(II) eine quantitative Carbonylbildung. Die Kohlenoxydreaktion findet nicht statt, wenn die Voraussetzungen zur Bildung einer Nickel(IV)-Verbindung fehlen. - Aus diesen Überlegungen heraus ließ sich eine bequeme Laboratoriumsmethode zur Darstellung von Nickelcarbonyl unter normalen Bedingungen, d. h. bei gewöhnlichem Druck, entwickeln.

Notes: Es werden verschiedene Methoden zur Herstellung von Bädern, die zur elektrolytischen Aluminiumabscheidung geeignet sind, beschrieben. Die Badflüssigkeiten enthalten Aluminiumorganische Verbindungen.Die Elektrolysierbäder werden erhalten: 1aus der Reaktion zwischen Aluminiumtriäthyl, Aluminiumchlorid und einem aromatischen Kohlenwasserstoff2aus der Reaktion zwischen Aluminiumtriphenyl, Aluminiumchlorid und einem aromatischen Kohlenwasserstoff3aus der Reaktion zwischen Aluminiumchlorid und einem aromatischen Kohlenwasserstoff und4aus metallischem Aluminium, Chlorwasserstoff und einem aromatischen Kohlenwasserstoff.Aus den zur Elektrolyse dienenden Bädern, die nach 1-4 hergestellt worden sind, kann durch Destillation unter vermindertem Druck ein Stoff der analytischen Zusammensetzung (Ar · AlCl2)2 · ArH herausdestilliert werden.Es werden einige elektrische Daten der benutzten Bäder mitgeteilt und die Beschaffenheit der Aluminiumabscheidung in Abhängigkeit von der Stromdichte, der Dauer und der Konzentration untersucht.

Notes: 1Durch Überleiten von gemessenen Mengen Luft durch auf 1950° C erhitzte A12O3-Röhren konnte ein Dampfdruck des A12O3 von etwa 10-6 at festgestellt werden.2Bei dieser Temperatur destilliert aus den benutzten Sintertonerde-Röhren Na2O. Eine Analyse derselben durch Aufschluß mit verd. H2SO4 ergab denselben Gehalt von Na und Ca (je etwa 0,1%) wie die als Rohmaterial dienende Bayer-Tonerde.3Die Umwandlungswarme von γ- in α-Tonerde ließ sich auf zwei Wegen zu 20,6 kcal-Mol berechnen. Die Umwandlungsgeschwindigkeit aber ist sehr klein.4Durch Verbrennen von Al-Folien in Sauerstoff (sogenannte Vakublitze) wurden Al2O3-Kügelchen von sehr verschiedenen Dimensionen als Rauch erhalten. Die größeren bestanden aus α-Tonerde, die kleineren, unter 10 μ, aus einer der neuen Tonerdemodifikationen von der Dichte 3,50, welche rein abtrennbar war. Die Tonerde kondensiert sich aus dem Dampfzustand glasig-amorph und wandelt sich dann erst in diese instabilen Kristalle um, welche bei geniigend langer Erhitzung weiter in stabile α-Kristalle übergehen.

Notes: Die Bereitung und das chemische Verhalten des Aluminium-triäthanolaminats Al(OC2H4)3N werden beschrieben. Diese Verbindung stellt zwar ebenso wie ihr Analogon, der Triäthanolaminborsäureester, einen Innerkomplex dar, unterscheidet sich aber von ihm durch eine erhebliche Neigung zur Assoziation und durch die Fähigkeit, nicht nur über den Stickstoff, sondern auch in merklichem Ausmaß über das Aluminium komplexe Bindungen einzugehen, was durch den größeren Umfang des Aluminiums bedingt sein dürfte.

Notes: Die Darstellung von reinstem K2MnO4 wird beschrieben. Die thermische Zersetzung von K2MnO4 im O2- und N2-Strom im Temperaturbereich 500° bis 900° wird untersucht. Durch quantitative Aufarbeitung des Reaktionsproduktes wird gezeigt, daß diese Zersetzung im Prinzip stets nach der Gl. (3) K2MnO4 = 2 K3MnO4 + MnO2 + O2 erfolgt. Ein kleiner Teil von K2MnO4 geht dabei in einer Nebenreaktion in K2MnO3 über. Das nach obiger Gleichung als primäres Zersetzungsprodukt angenommene MnO2 verliert zusätzlich Sauerstoff, so daß tatsächlich MnO1,75-MnO1,80 resultiert. Es wird eine Methode zur quantitativen Bestimmung von Manganat(VI), Manganat(V) und höherem Manganoxyd nebeneinander angegeben.

Notes: Bestimmung des Indium-Schmelzpunktes zu 156,17 ± 0,050 mit Platin-Widerstandsthermometer und seine Benutzung zur Eichung von Thermoelementen.

Notes: Das Ziel der Untersuchungen ist die Einführung des Thiazolringsystems in die 5-Stellung der Barbitursäure und die Prüfung seines pharmakologischen Einflusses auf die hypnotische Wirkung dieser Stoffklasse. Im folgenden werden die auf verschiedenen Wegen gewonnenen Zwischenprodukte zur Synthese von Thiazolylbarbitursäuren beschrieben.

Notes: Es werden die bei der Umsetzung des Indoxylrots mit Oxindol, Hydrogensulfit, Alkali, Permanganat und Salpetriger Säure entstehenden Reaktionsprodukte sowie ein bei seiner Dimerisation in Pyridin gebildetes Nebenprodukt beschrieben und Konstitutions formeln für die erhaltenen Verbindungen abgeleitet.

Notes: pan-Deutero-benzol(C6D6)wird mit Distickstoffpentoxyd in Tetrachlorkohlenstoff zu schwerem Nitrobenzol nitriert, dieses mit KOD-Pulver in das Kaliumsalz des schweren o-Nitro-phenols übergeführt, daraus mit D2SO4 das pan-Deutero-o-nitro-phenol und durch Austausch des phenolischen D dieser Verbindung gegen H das nur in der Hydroxylgruppe leichte o-Nitro-phenol (C6D4(NO2).OH) gewonnen. Die Ausführung dieser Reaktionen und die Darstellung größerer Mengen von schwerer Schwefelsäure wird beschrieben.

Notes: Es werden die Reaktionen des Acridins in der meso-Stellung mit Wasserstoff, Natriumamid, Benzoylchlorid und Blausäure beschrieben. Für die Ullmannsche Diphenylamin-Kondensation wird Raney-Kupfer als Katalysator vorgeschlagen.

Notes: Beim Erhitzen von Indigo mit alkalischer Dithionit-Lösung und anschließender Oxydation mit Luftsauerstoff entsteht neben ana-Chinindolincarbonsäure ein roter Farbstoff, das Anilrot.

Notes: Kationen von Pyridinium-und anderen Cyclammoniumsalzen bilden tieffarbige Ferrocyanide, deren tiefe Farbigkeit durch den krystallisierten Zustand, meist bedeutend, verstärkt wird. Zur Erklärung wird eine Art von Redox-Mesomerie angenommen zwischen dem Ferrocyan-Ion und dem organisch substituierten Kation. Es wird der Zusammenhang mit den lange bekannten tieffarbigen, Ferricyaniden vom Typus des Benzidin-ferricyanids erörtert und schließlich allgemein die Erklärung des auffallenden Unterschiedes zwischen Krystall- und Lösungsfarbe bei merichinoiden usw. Verbindungsklassen in einer durch den festen Zustand und möglicherweise durch die Gitterverhältnisse des Krystalls unterstützten Redox-Beziehung zwischen Anion und Kation erblickt.

Notes: Es werden beschrieben Synthesen von 2-substituierten Chinolinen C9H6N·CH:CH·R aus 2-Amino-benzaldehyd und α·β-ungesättigten Ketonen, “Schiffsche Basen” aus Anhydro-tris-[2-amino-benzaldehyd], Anhydro-tris-[2-amino-veratrumaldehyd] und Anhydro-tris-[2-amino-piperonal], die Umwandlung von N-[2-Amino-benzal]-p-toluidin vom Schmp. 101° in ein Isomeres vom Schmp. 174°, die Darstellung von 3-und von 4-Amino-benzaldehyd durch katalytische Reduktion der entsprechenden Nitrobenzaldehyde, und einige Beobachtungen über die Lichtempfindlichkeit (Phototropie) Schiffscher Basen aus nitrierten aromatischen Aldehyden.

Notes: An zwei Beispielen wird gezeigt, daß gewisse metallorganische Additionen nicht möglich sind, da die auf Umwegen hergestellten Addukte im Augenblick ihrer Bildung in ihre Komponenten zerfallen.

Notes: Darstellung und Eigenschaften von Tetra-[2.4-xylyl]-butatrien und von 1.1.4.4-Tetra-[2.4-xylyl]-butin-(2) werden beschrieben und ihre Absorptionsspektren mit denen anderer Butatriene und Butine verglichen.

Notes: Alkalicyanide können mit halogenhaltigen organischen Verbindungen nicht nur unter Bildung von Alkyl- bzw. Arylnitrilen reagieren, sie können auch als Salze einer sehr schwachen Säure und starken Base die Abspaltung von Halogenwasserstoff, als Reduktionsmittel die Abspaltung von Halogen aus Dihalogenverbindungen und als alkalisch reagierende Stoffe den Austausch von Halogen gegen eine Alkoxygruppe bewirken.

Notes: Es wurde ein Actinomyces-Stamm isoliert, der auf Pepton-Agar gezüchtet das Nährmedium tiefblau färbt. Der diese Blaufärbung hervorrufende Farbstoff wurde krystallisiert erhalten und als antibiotisch wirksam befunden. Als Bruttoformel wurde C24H22O11 ermittelt; von den Sauerstoffatomen konnten 9 in ihrer Funktion aufgeklärt werden.

Notes: Aus den Sekundärprodukten der bei der Autoxydation von Inden und 4-Methyl-1.2-dihydro-naphthalin primär gebildeten Peroxyde wird deren Konstitution als Endoperoxyde erschlossen und der gesamte Reaktionsablauf der Autoxydation konjugiert-ungesättigter Systeme diskutiert. Aus Fluoren wird durch Autoxydation je nach der Temperatur Fluorenhydroperoxyd oder Fluorenon gebildet.

Notes: Aus 1.4-Dihydro-naphthalin wird durch Autoxydation ein Hydroperoxyd hergestellt und sein Verhalten, besonders die Spaltung mit verd. Säure, untersucht. Der Unterschied in der Reaktionsweise von Isomeren mit Doppelbindungen in 1.3- und 1.4-Stellung wird in Verbindung mit einer vorangegangenen Arbeit dargelegt.

Notes: Wie an einigen Beispielen gezeigt wird, werden optisch aktive Verbindungen bei ihrer Metallierung rasch racemisiert.

Notes: Bei der Umsetzung von Samandarin mit Phenylmagnesiumbromid wurde neben dem Phenylsamandiol das stereoisomere Epiphenylsamandiol erhalten. Der Abbau des Phenylsamandiols und Phenylsamandions mit Blei(IV)-acetat und die Untersuchung der dabei entstehenden Spaltstücke zeigt, daß die Samandiole der Teilformel XIIIa entsprechen und Samandarin demnach ein Oxazolidin der Formel XVI ist.

Notes: In acht von Bienen eingesammelten Pollenarten wurde der Gehalt an reduzierenden Zuckern und Folinsäure bestimmt. Lediglich Löwenzahnpollen enthielt keinen Zucker; in den anderen wurden erhebliche Mengen Glucose und Fructose gefunden. Die Trennung, die Identifizierung und die quantitative Bestimmung der Zucker wurde mit Hilfe der papierchromatographischen Methodik vorgenommen. In drei Pollenarten wurde der Ascorbinsäuregehalt ermittelt.

Notes: Unter Mitverwendung des in einer vorangehenden Mitteilung beschriebenen Verfahrens zur Herausarbeitung von Keton-Anteilen aus Gemischen über die sauren Phthalsäureester ihrer Oxime wurden im Vor- und Nachlauf von Irisöl eine Anzahl Alkohole, Aldehyde und Ketone nachgewiesen. Einige frühere Befunde von Y. R. Naves wurden bestätigt.

Notes: Die Konstitution der sog. “Anhydro-diacidylguanidine” wurde richtiggestellt; es handelt sich in Wirklichkeit um Abkömmlinge des 1.3.5-Triazins.

Notes: Bei saurer Hydrolyse liefert Tomatin aus Lycopersicum esculentum var. pruniforme 2 Mol. Glucose + 1 Mol. Galaktose + 1 Mol. Xylose. Das Aglykon enthält 1 katalytisch hydrierbare Doppelbindung und 2 acetylierbare Hydroxyle. Tomatin und Demissin stimmen in der vergällenden Wirkung für Larven des Kartoffelkäfers nahe überein, wenn man Kartoffelblätter mit diesen Stoffen infiltriert.

Notes: Der bei der Spaltung von Folinsäure mit Schwefliger Säure entstehende Dihydro-6-oxy-2-amino-pteridin-aldehyd-(8) konnte mit N-[p-Amino-benzoyl]-l-glutaminsäure wieder zu Folinsäure vereinigt werden. Der gleiche Dihydroaldehyd geht aus der analogen Spaltung von Pteroyl-l-asparaginsäure und N-[(6-Oxy-2-amino-pteridyl-(8))-methyl]-amino-benzol mit Schwefliger Säure hervor. Pteroinsäure konnte durch Ohle-Spaltung aus 6-Oxy-2-amino-8-d-arabo-tetraoxybutyl-pteridin mit p-Amino-benzoesäure-äthylester erhalten werden. Die us 6-Oxy-2.4.5-triamino-pyrimidin und einigen C3-Verbindungen gewonnenen Methyl-bzw. Oxymethyl-pteridine konnten bezüglich der Stellung der Methyl-bzw. Oxymethyl-Gruppen aufgeklärt werden. Die Verbindungen wurden zu den entsprechenden Carbonsäuren oxydiert, die papierchromatographisch getrennt und durch ihre Fluorescenz identifiziert wurden.

Notes: Die Thermochromie des Bianthrons und des Dixanthylens wurde spektrographisch im sichtbaren und ultravioletten Spektralbereich untersucht. Beide Stoffe besitzen eine temperaturabhängige Absorptionsbande im sichtbaren Gebiet, deren Intensität mit steigender Temperatur zunimmt. Diese Thermochromie ist reversibel und läßt sich durch ein Gleichgewicht zwischen zwei verschiedenen Formen des absorbierenden Moleküls deuten. Gleichgewichtskonstanten, ihre Temperaturabhängigkeit und Umwandlungswärmen lassen sich aus den Messungen ermitteln. Die verschiedenen möglichen Zustände, um die es sich bei dieser Valenztautomerie handeln könnte, werden diskutiert.

Notes: Die Ultrarotspektren des Fichtenlignins und des Dehydrierungspolymerisats aus Coniferylakohol stimmen bei den Sulfonsäuren und Methyläthern beider Substanzen überein. Daraus ist zu schließen, daß Lignin durch Dehydrierung des Coniferylalkohols und anschließende Polymerisation der gebildeten mannigfaltigen Diradikale und Chinonmethide entsteht.

Notes: Das Oxim eines Aldozuckers wird mit 4-Flour-1.3-dinitro-benzol umgesetzt, wobei neben 2.4-Dinitro-Phenol und Blausäure die nächst niedere Aldose entsteht.

Notes: Es wird eine Reihe organischer Schwefelverbindungen von aromatischen Triaminen und Diaminophenolen beschrieben, welche durch Einwirkung von Schwefel auf Lösungen dieser Aminoverbindungen als Mercaptane, Disulfide, Trisulfide sowie als weitere Reaktionsprodukte unmittelbar in reiner krystallisierter Form erhalten werden.

Notes: Optisch aktives 2-Dimethylamino-9-methyl-fluoren wird bei Umwandlung in seine 9-Lithium-Verbindung und Rückgewinnung aus dieser inaktiv.

Notes: Für die in der Literatur als 2-Oxy-hydrindon-(1) beschriebene Verbindung wird durch Überführung in Isocumarin diese Konstitution einwandfrei nachgewiesen.

Notes: Durch Zersetzung von Bleitetraacetat mit Wasser wird ein aktives, zur Darstellung von Chinonen aus Oxyverbindungen besonders geeignetes Bleidioxyd gewonnen.

Notes: Aus α-Methyl-acetessigester wird α-Chlor-α-methyl-acetessigester und daraus α-Acetoxy-α-methyl-acetessigester hergestellt, der mit Calciumhydroxyd zur α-Oxy-α-methyl-acetessigsäure verseift wird; diese ist infolge ihrer Zersetzlichkeit nur als rohes Calciumsalz zu gewinnen. Besonders in saurer Lösung findet spontan Spaltung der Säure in Acetoin und Kohlendioxyd statt. Die mögliche Rolle der α-Oxy-aL-methyl-acetessigsäure als Zwischenprodukt bei der biologischen Acetoin-Bildung wird erörtert.

Notes: Es wird die Reduktion von Aminosäuren sowie von Kondensationsprodukten aus Aldehyden mit Cyanessigester bzw. Cyanessigsäure mit Lithiumaluminiumhydrid zu Aminoalkoholen beschrieben. l-Tyrosinol wurde in Nl-Dichloracetyl-l-tyrosinol, eine dem Chloromycetin verwandte Verbindung übergeführt.

Notes: Es wird eine neue Synthese der beiden Racemate der Methylweinsäure beschrieben.

Notes: Der von Mauthner bei der Einwirkung von KCN auf Cystin neben Cystein erhaltenen Säure kann nicht die Struktur einer α-Amino-β-rhodan-propionsäure zukommen. In der Säure lassen sich keine freien Rhodangruppen nachweisen und es fehlen ihr Eigenschaften einer α-Aminosäure. Die Rhodanaminopropionsäure ist zwar primäres Reaktionsprodukt, jedoch kommt es infolge der Nachbarschaft von SCN- und NH2-Gruppe zu einer Cyclisierung unter Bildung eines Thiazolinringsystemes. In der Mauthner-Säure liegt 2-Aminothiazolin-carbonsäure-(4) bzw. 4-Carboxy-thiazolidon-(2)-imid vor. Bei der Einwirkung von KCN auf Cystamin wird in glatter Reaktion das 2-Amino-thiazolin gebildet. Die Grundreaktion der Cyanideinwirkung auf Diaminodisulfide, die den bekannten Nitroprussidnatrium-Test auf SS-Bindungen etwa in Peptiden und Eiweißstoffen ermöglicht, ist damit geklärt.

Notes: Bei der Behandlung von d-Mannityl-p-toluidin mit Brom in wäßriger Lösung wird es zunächst in 3.5-Stellung im Kern bromiert. Bei der Weiteren Einwirkung von Brom entsteht d-Mannose und d-Fructose neben 3.5-Dibrom-p-toluidin. Andere 1-Arylamino-1-desoxy-hexite bzw. -pentite zeigen ähnliches Verhalten. East immer bildet sich neben der zu erwartenden Aldose die Ketose, deren Entstehungsweise noch unklar ist.

Notes: Das 9-Benzyl-phenanthren wurde auf dem Wege einer intrakationischen Isomerisation und das Phenanthren selbst über eine intraanionische Umlagerung hergestellt.

Notes: Es wurde das Verhalten von α- und γ-Pyridinaldehyd sowie 6-Methyl-α-pyridinaldehyd gegen freie und gebundene Schweflige Säure untersucht. Abweichend von Benzaldehyd bilden die Pyridinaldehyde beständige freie Pyridyl-oxy-methansulfonsäuren. Ihre Herstellung und Eigenschaften sowie ihre analytische Bestimmung werden beschrieben. Für den α-Pyridinaldehyd wird eine titrimetrische Bestimmungsmethode angegeben.

Notes: Chlor- und bromhaltige Derivate des Salicils (2.2′- Dioxy-benzils), die man durch Veränderungen einerseits der phenolischen Oxygruppen, andererseits der Carbonylgruppen erhielt. wurden bakteriostatisch geprüft. Der aus Globin und Tetrachlorsalicil erhältliche Symplex wurde mit Hämoglobin verglichen.

Notes: Es wird eine Reihe von Aminoalkoholen der Pyridyl- und Dipyridyl-äthan-Reihe beschrieben, von denen einige ähnlich wie die Nicotinsäure und ihre Derivate physiologisch wirksam sind.

Notes: Zur Aufklärung des Verlaufs der Oxydationen von Phenoläthern mit organischen Persäuren wurden insbesondere die Reaktionen der α- und β-Naphthol-äther mit Benzopersäure, Peressigsäure und Perphthalsäure untersucht. Während Perphthalsäure keine nennenswerte Oxydationswirkung besitzt, tritt mit Benzopersäure und Peressigsäure vollständige Oxydation ein, die für beide Persäuren analog verläuft. Es wird wahrscheinlich gemacht, daß als Hauptreaktion die Naphtholäther zuerst zum o-Naphtochinon oxydiert werden. Dabei wird Alkohol abgespalten, der wiederum mit dem aus o-Naphthochinon und einem weiteren Molekül Persäure entstandenen Zimtsäure-o-carbonsäureanhydrid unter Bildung eines Monoesters der Zimtsäure -o-carbonsäure reagiert. Als Nebenprodukte wurden aus α-Naphthol-äther p-Naphthochinon, aus β-Naphthol-äther die entsprechenden 2-Alkoxy-naphthochinone-(1.4) erhalten.

Notes: Die von K. Freudenberg und C. C. Andersen sowie K. Soff synthetisierte 2-[β-Glucosido]-glucose wurde mit dem von J. Rabaté aufgefundenen Disaccharid Sophorose identifiziert.

Notes: Phenacyl-pyridiniumsalze bzw. die Enolbetaine daraus kondensieren sich mit Benzyl- und Cinnamylhalogeniden in alkoholisch-alkalischer Lösung bei 20° in guter Ausbeute unter Abspaltung von Benzoesäure zu β-Phenäthyl- bzw. Homocinnamyl-pyridinium-Verbindungen. Das Verfahren ist als Darstellungsmethode für Phenäthyl-pyridiniumsalze geeignet, für die eine Farbreaktion angegeben wird.

Notes: Terramycin liefert bei alkalischem Abbau unter anderem eine Phenol-keto-carbonsäure, die mit Diazomethan eine Verbindung C11H12O4 vom Schmp. 119° liefert. Durch eine vom 1.5-Dioxy-naphthalin ausgehende Synthese wird bewiesen, daß es sich um den Methyläther-methylester der 6-Oxy-2-acetyl-benzoesäure (6-Acetyl-salicylsäure) handelt.

Notes: Es werden die Absorptionsspektren von Dicarbonyl-Derivaten, insbesondere von Chinoxalinen, untersucht. Die sich auf Grund theoretischer Überlegungen und durch Vergleich mit entsprechenden chromophoren Systemen ergebenden Deutungsmöglichkeiten werden diskutiert.

Notes: Die durch Einwirkung von Chlor und Brom auf Mercaptane oder Disulfide dargestellten Alkyl-schwefelhalogenide sind meistens bei Zimmertemperatur unbeständig. Mit Äthylen lassen sie sich zu β-halogenierten Thioäthern umsetzen, die auf diesem Wege leicht und in guten Ausbeuten zu erhalten sind. Das recht beständige β-Chloräthylschwefelchlorid gibt mit Acetylen in Tetrachlorkohlenstoff auch andere Reaktionsprodukte als sie bisher in Essigester als Lösungsmittel erhalten wurden.

Notes: Die Darstellung von l-Oxy-carbazol-äthern und 3-Alkylamino-carbazolen unter Verwendung von höheren linearen Alkylchloriden und ihre Eigenschaften werden beschrieben.

Notes: Auf dem Wege über die Chlor- bzw. Brommethylierung geeigneter Fluorbenzole lassen sich physiologisch wirksame aromatische Fluorverbindungen gewinnen. Es wurden auf diese Weise fluorierte Derivate des Tyrosins und Tyramins dargestellt.

Notes: Die mehrfachen Versuche, die Konstitutionsabhängigkeit der Schwingungsstruktur im Absorptionsspektrum aromatischer Kohlenwasserstoffe zu deuten, erweisen sich bei näherer Untersuchung durchweg als unbefriedigend. Hierher gehören Stoßverbreiterung, bzw. inter- und intramolekularer Starkeffekt. Rein phänomenologisch wurde die Konstitutionsabhängigkeit der Schwingungsstruktur mit der ebenen Anordnung der Moleküle bzw. mit der Verkürzung der Lebensdauer angeregter Zustände durch Energieübertragung auf schwingungsfähige Substituenten in Zusammenhang gebracht. An Hand früherer und eigener Messungen wird gezeigt, daß für ein starres Molekülmodell das Auftreten von Schwingungsstruktur notwendig ist. Sie geht dagegen stets mehr oder weniger verloren, wenn durch Torsionsschwingungen einzelner Molekülteile gegeneinander Anregungszustände verschiedener Chromophore in Konkurrenz treten können. Die hierdurch bedingte verkürzte Lebensdauer eines angeregten Zustandes verursacht den Verlust an Schwingungsstruktur.

Notes: Für die Hydrazonperoxyde von Busch wird eine neue Formulierung begründet.

Notes: Bei der Oxydation von α-Tetralon mit Selendioxyd bildet sich unter Verknüpfung zweier Naphthalinkerne in 1.2-Stellung das 3-Oxy-dinaphthyl-(2.1′)-dichinon-(1.4,3′.4′).

Notes: Während die Hantzschsche Thiazolsynthese aus Chloracetyl-cyanessigsäure -äthylester und Thioamiden vom Typus des Thioharnstoffs glatt und in guter Ausbeute vor sich geht, nimmt die gleiche Kondensation mit Thioacet- bzw. Thiobenzamid einen wesentlich anderen Verlauf. So entsteht bei der Umsetzung von Chloracetyl-cyan-deren Verlauf. So entsteht bei der Umsetzung von Chloracetyl-cyan-essigsäure-äthylester mit Thioacetamid vornehmlich 4-Keto-2-ketimino -tetrahydro-thiophen-carbonsäure-(3)-äthylester. Dieselbe Kondensation mit Thiobenzamid führt zum 2-Phenyl-thiazolon-(4). Im Gegensatz zu diesem abweichenden Reaktionsverlauf liefert die Kondensation des Chloracetyl- cyanessigsäure-äthylesters mit Hydrazin N.N′- bis-thiocarbonsäureamid quantitativ den Hydrazothiazol-(2.2′)-bis-cyanessigsäure-(4.4′)-diäthylester.

Notes: Es wird über die Synthese und die Eigenschaften der 9-Oxy-pteroyl-glutaminsäure berichtet.

Notes: Eine bessere Synthese des bereits bekannten 1-Methyl-pyrens und die erstmalige Darstellung des 1.2-Dimethyl-pyrens werden beschrieben. Als gemeinsames Ausgangsmaterial wurde 4-Oxo-1.2.3.4-tetrahydro-phenanthren verwendet.

Notes: Die benzidinartige Umlagerung der Hydrazothiazole-(2.2′), die in 5- und 5′-Stellung ein H-Atom tragen, gelingt durch Zusammenschmelzen von je 1 Mol des Hydrazothiazols-(2.2′) mit 2 Mol Phthalsäureanhydrid bei 180-200°. Die zunächst gebildeten Diphthalimido-Verbindungen gehen nach Abspaltung der Phthalsäurereste in die 2.2′-Diamino-dithiazolyle-(5.5′) über. Diese reagieren mit substituierten Benzolsulfochloriden zu neuartigen Sulfonamiden.

Notes: Es werden einige Kohlenwasserstoffe dargestellt, die in einer Kette konjugierter C:C-Bindungen die Diacetylengruppe eingebaut enthalten. Die Absorptionspektren sind in den Anfangsgliedern „anomal“ und gehen bei größerer Anzahl von C:C-Bindungen wieder weitgehend in „normale“ Spektren über, doch sind die Maxima gegenüber den entsprechenden Äthylenverbindungen ins Kurzwellige verschoben und die Extinktionen erheblich erniedrigt.

Notes: Cyclobutanonpinakon kann durch Pinakolinumlagerung und nachfolgende Retropinakolinumlagerung seines Pinakolinalkohols in 7.8-Dehydro-pentalan übergeführt werden.

Notes: 9 untersuchte Di- und Tripeptide reagierten in wäßriger Lösung mit gasförmigem Diazomethan unter Bildung der entsprechenden Trimethylbetaine. Intermediär traten dabei basisch reagierende Methylester auf. Im Falle des Glycyl-glycins erfolgte teilweise Dioxo-piperazin-Bildung. Bei Einwirkung von gasförmigem Diazomethan auf wäßrige Lösungen von Serumalbumin und Ovalbumin erhält man anfanges steife Schäume, später methylmidhaltige, flockige Niederschläge, die in verdünnten Säuren und in verdünnten Alkalien unlöslich sind. Auf Ovoverdin- und Chloroplastin- Lösungen wirkt Diazomethan ähnlich wie Invertseifen (Farbumschlag nach Rot bzw. Freisetzung von Chlorophyll).

Notes: Die leicht zugängliche Hydrochinon-dicarbonsäure-(2.5) ließ sich nach Acetylierung und Umwandlung in das Chlorid einer doppelten Friedel-Crafts-Synthese unterwerfen, nach der wie früher beschrieben 2.5-Dibenzoyl-, Ditoluyl- und Dixyloyl-hydrochinon dargestellt worden sind.

Notes: Es wird die Umsetzung von Säurechloriden mit Vinylacetat in Gegenwart von Aluminiumchlorid zu symmetrischen 1.3-Diketonen beschrieben. Als Nebenprodukte entstehen Acylacetone. Die Anwendbarkeit der Reaktion auf verschiedene Säurechloride wurde untersucht.

Notes: o-Phthalsäure-bis-dimethylamid oder o-Phthalsäure-dipiperidid kann mit LiAlH4 in befriedigender Ausbeute zu o-Phthalaldehyd reduziert werden.

Notes: Es wird gezeigt, daß das bekannte Di-chlormethyl-naphthalin vom Schmp. 150° die Konstitution des 1.4-Derivates besitzt. Unter den Chlormethylierungsprodukten des Naphthalins wurde ein weiteres Di-chlormethyl-Derivat vom Schmp. 173° aufgefunden, das auch durch Chlorierung von 1.5-Dimethyl-naphthalin entsteht und über das Di-oxymethyl-Derivat in Naphthalin-dicarbonsäure-(1.5) umgewandelt werden kann.

Notes: Das 2.3;6.7-Dibenz-suberen-(1) ließ sich durch Brom glatt zum farblosen 2.3;6.7-Dibenz-suberen-(4)-on-(1) dehydrieren; dieses Keton ergab bei der Clemmensen-Reduktion ein farbloses Dimeres, bei der Zinkstaubschmelze das 2.3;6.7-Dibenz-suberen-(4). Die Synthese des Radikals 1-Phenyl-2.3;6.7-dibenz-suberen-(4)-yl gelang bisher nicht.

Notes: Das Verhalten der Trimeren des Δ1-Piperideins bei der Destillation ist auf eine mehr oder weniger rasche Depolymerisation durch Säurespuren zurückzuführen, bei deren Ausschluß durch Zugabe von festem Kaliumhydroxyd scharfe Siedepunkte beobachtet werden. Es wird der Mechanismus der Depolymerisation und Trimerisation sowie des Übergangs von β-in α-Tripiperidein diskutiert und ein Übergang von α- in das labile β-Tripiperidein beschrieben. Einige Verbesserungen der Darstellung des α-Tripiperideins werden mitgeteilt.

Notes: Kohlensuboxyd kann bei erhöhter Temperatur ohne nennenswerte Polymerisation in Lösung zu Umsetzungen verwandt werden Es werden so verschiedene Malonester in guten Ausbeuten dargestellt. Die günstigsten Reaktionsbedingungen und der Einfluß von Katalysatoren werden untersucht.

Notes: Als Hauptbestandteil der sog. „Crataegussäure“ bzw. des „Crataeguslactons“ wurde eine Triterpenoid-carbonsäure C30H48O4 erkannt, die den Namen „Crataegolsäure“ erhielt und als eine 2.19-Dioxy-Δ13,18-ursan-carbonsäure-(17) angesehen wird. Sie stellt ein durch Kristallisation nicht trennbares Gemisch der beiden in Bezug auf die Oxygruppe an C19 epimeren Säuren dar. Die Annahme einer sekundären Oxygruppe an C19 epimeren Säuren dar. Die Annahme einer sekundären Oxygruppe an C19 zwingt zu einer Änderung der bisherigen Formel für die α-Amyrine die nunmehr mit einer geminalen Anordnung von 2 CH3-Gruppen an C20 wie in den β-Amyrinen und mit einer Doppelbindung Δ13,18 formuliert werden. Es werden die bisherigen Versuchsergebnisse an α-Amyrin-Derivaten in Bezug auf die neue Formel diskutiert.

Notes: Ausgehend von Ba14CO3 wurde Guanin-[8-14C] in 70-75-proz. Ausbeute, bezogen auf Ba14CO3, dargestellt. Die Ausbeute an Aktivität ist nur unwesentlich geringer.

Notes: Die blauen Jodadditionsverbindungen vom Typ der Jodstärke sind Einschlußverbindungen, in deren molekularen Hohlräumen Kanäle verlaufen, in denen sich Jodketten über größere Bereiche erstrecken. Die Jodatome besitzen einen Abstand von 3.06 Å; die ganze Kette bildet eine Resonanzeinheit. Makromoleküle bilden die Verbindung schon in Lösung, kleinere Moleküle erst beim Ausbilden eines Kristallgitters.

Notes: Die Reaktion zwischen den Silbersalzen der tri- bzw. tetrameren Metaphosphimsäure und Äthyljodid führt nicht zu den erwarteten Äthylestern dieser Säuren, sondern unter gleichzeitiger Substitution der Imid-Wasserstoffatome durch den Äthylrest zu den Äthylestern der N-Äthyl-metaphosphimsäuren entsprechenden Polymerisationsgrades. Die auf diesem Wege gewonnenen Verbindungen zeigen im Gegensatz zu den Äthylestern kondensierter Phosphorsäuren gegenüber hydrolysierenden Agenzien bemerkenswerte Stabilität. Jn siedender wäßrig-alkalischer Lösung erleidet der Äthylester der Triäthyltrimetaphosphimsäure Ringsprengung unter Bildung des kettenförmigen Monokaliumsalzes des Äthylamido-bis-äthylimido-triphosphorsäure-triäthylesters.

Notes: Das aus N-Methyl-sek. pseudobrucin-jodmethylat (I) leicht zugängliche Enoläther-jodmethylat III erfährt durch Natriumamalgam eine reduktive Aufsprengung des Oktamethylenimin-Ringes, während durch katalytisch erregten Wasserstoff außer der Ringspaltung eine Absättigung der C21, C22-Doppelbindung erfolgt. Die entstehenden chano-Basen IV bzw. V enthalten noch die Enoläther-Gruppe und lassen sich demgemäß zu den entsprechenden Ketobasen VI bzw. VII hydrolysieren. Diese Ketobasen werden im Gegensatz zum N-Methyl-sek.pseudobrucin leicht zu Alkoholbasen reduziert und addieren glatt Methyljodid; bei ihnen ist offenbar die Wechselwirkung zwischen der Ketogruppe und dem basischen Stickstoffatom weitgehend zurückgedrängt, die das chemische Verhalten des N-Methyl-sek.pseudobrucins, des N-Methyl-sek.pseudostrychnins und des Vomicins sowie ihrer Derivate maßgeblich beeinflußt.

Notes: Es wird die Darstellung des Äthyl-n-amyl-, n- Propyl-n-butyl- und Di-n-butyl-acetaldehyds beschrieben.

Notes: Der p-Oxy-zimtalkohol (p-Cumaralkohol) und sein β-Glucosid wurden synthetisiert. Aus dem Alkohol entsteht mit Pilz-Dehydrogenase ein ligninartiges Dehydrierungspolymerisat, das dem aus Coniferylalkohol entspricht, aber kein Methoxyl enthält.